反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备研究进展

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]的臭氧消耗潜值(ODP)为0.00024,温室效应潜值(GWP)为7.0,环保性能优良,已被国际社会认定为第四代氟代烃发泡剂,应用前景广阔。本文对现有HCFO-1233zd(E)制备方法进行综述,通过比较各合成路线优缺点,提出以HCC-240fa及其衍生物为原料的合成路线最具工业化前景。同时,对制备工艺中涉及的HCFO-1233zd(E)与HF和副产物共沸分离问题进行了分析总结。最后指出高效的氟化催化剂和绿色的分离工艺是未来HCFO-1233zd(E)工业化开发的研究重点。     

HCFO-1233zd(E)中CFC-11含量的测定

利用气相色谱法，分别在环境温度高于和低于三氯一氟甲烷(CFC-11)沸点温度下，测定CFC-11含量为0.04%～0.2%的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]样品。经考察，同一样品在不同环境温度下，HCFO-1233zd(E)中CFC-11含量测定结果相等。     

HCFO-1233zd(E)的合成与应用

HCFO-1233zd(E)(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)是一种性能优异的ODS替代品,可用于发泡剂、制冷剂、清洗剂、热传导介质等,具有很好的发展前景。论述了3种经过气、液相法单独合成或联产HCFO-1233zd(E)的工艺,并对其应用进行了较为全面的分析。     

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡剂在聚氨酯硬泡中的应用研究

将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]用作硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡剂,并与其他发泡剂比较。研究了HCFO-1233zd(E)与低聚物多元醇的相容性、在聚氨酯硬泡多元醇组合料中的稳定性及其配方改进。结果表明,HCFO-1233zd(E)发泡的聚氨酯硬泡导热系数较低,可低至18.2 m W/(m·K),其组合料贮存稳定性可以通过催化剂的调整得到改善。     

聚氨酯HCFO-1233zd(E)发泡催化体系的筛选

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯[HCFO-1233zd(E)]具有环保、安全等的优良特性,是应用前景较好的低全球变暖潜能值(GWP)物理发泡剂替代品之一。基于氢氯氟烯烃所具有的特性,会使特定的组合聚醚体系存在潜在的缺陷。针对不同种类的催化剂,在HCFO-1233zd(E)发泡剂预混组合聚醚中的贮存稳定性进行了系统的研究,并且探讨了水对组合聚醚的影响。结果表明,HCFO-1233zd(E)在高活性叔胺类催化剂存在时会发生分解反应,水的存在会加剧HCFO-1233zd(E)的分解反应。通过对低活性叔胺类催化剂和金属类催化剂的优选复配,筛选出了适用于HCFO-1233zd(E)的聚氨酯喷涂硬泡的催化体系。     

新型环保发泡剂HCFO-1233zd

1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)作为1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的候选替代品而被关注,被称为第四代含氟发泡剂。介绍了新型发泡剂HCFO-1233zd的合成工艺、性能和应用,展望了HCFO-1233zd的发展前景。     

气相催化氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷研究进展

综述了以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）为原料,经1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFC-1233zd）和1,3,3,3-四氟丙烯（HFC-1234ze）中间体气相氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的催化剂、反应条件选择等的研究进展。建议开发在低温下具有较高氟化性能的催化剂。     

联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法

自单一氯代烃原料1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)起始的联合生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd(E))、(E)1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze(E))和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的集成生产方法。该方法包括直接产生HCFC-1233zd     

生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的连续低温方法

通过在不使用催化剂情况下进行连续反应生产(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd(E))的方法,生产氢氟烯烃,特别是HCFC-1233zd(E)的集成系统。该生产方法包括6个主要的单元操作:1)使用HF的1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)     

气相催化氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺研究

采用Fe基氟化催化剂,由1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)气相氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf),研究了反应温度、物料配比、接触时间对反应的影响,以及催化剂的寿命实验和再生实验。结果表明,最佳反应条件为:反应温度260℃,空速1 500 h~(-1),摩尔比HF∶TCP=15∶1,在此条件下,TCP的转化率100%,HCFO-1233xf的选择性98.9%,连续反应1 200 h后,TCP的转化率99%,HCFO-1233xf的选择性94%。     

液态CO2辅助喷涂发泡聚氨酯硬泡的研究

采用三组分聚氨酯硬泡喷涂高压发泡机,以HCFO-1233zd(E)或HFO-1336mzz(Z)为主体发泡剂,将液态CO2作为第三组分添加,制备了喷涂聚氨酯硬泡。对比了不同含量CO2喷涂发泡制得的聚氨酯泡沫制品的性能。结果表明,添加液态CO2会使泡沫的乳白时间缩短,凝胶时间和固化时间延迟;添加适量液态CO2可以提高泡沫制品的压缩强度,能降低泡沫的闭孔率;添加少量液态CO2会使泡沫的泡孔分布更加均匀,泡沫更加细腻,可以提高HFO类发泡体系泡沫的综合性能,尤其能提高泡沫超低温环境下的绝热性能。     

Selective gas-phase catalytic fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene to 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene

For synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) is an essential intermediate. We here report the catalytic fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene (4E) to 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) over fluorinated chromia catalyst modified by Y or La. A highly selective and stable catalyst was achieved over the La promoted fluorinated chromia, where almost 100% 4E conversion and HCFO-1233xf selectivity were obtained for a 96 h TOS. The results of preliminary characterization indicated that surface CrO_xF_y species and BET area of catalyst were related with the 4E fluorination activity.     

R1233zd(E)在[HMIM][PF6]中的溶解度和扩散系数的实验测量和理论计算

R1233zd(E)具有无毒、环保、不可燃等优点,而离子液体具有较宽的液体温度范围和良好的物理化学性质。R1233zd(E)和离子液体相结合可以成为一种优良的吸收式制冷工质对。测量了R1233zd(E)在[HMIM][PF₆]离子液体中的溶解度和扩散系数,温度测量范围为303.2~343.2 K,压力测量范围为23~140 kPa。为了方便工业化应用,采用NRTL方程和Arrhenius方程对实验结果进行了关联,计算结果和实验数据之间的平均偏差和最大偏差分别为2.45%和6.13%。     

R1233zd（E）高温热泵用卧式冷凝器的换热动态模拟

建立了一种R1233zd（E）卧式冷凝器的动态仿真模型,其相比于稳态模型在预测系统运行特性方面具有明显优势。详细介绍了建模所用控制方程、离散方法、运算逻辑等,模型可以计算出冷凝器在每一时间步长下,每一个控制体内制冷剂、管壁、冷却水的状态参数。由于模型涵盖了换热管的几何参数,因此改变几何参数可以模拟采用不同换热管结构对冷凝器性能的影响,比较了采用不同齿距的换热管对换热器内部相区分布、换热量、出水温度的影响。模拟结果得出,采用齿距为1.3 mm的低肋管时,出水温度较光管提升1.5℃以上,达到稳定输出的时间提前1 min以上,换热量提升2.3倍。R1233zd（E）作为新型环保工质,缺乏相关的热泵模型研究,因此搭建该冷凝器模型是完成R1233zd（E）高温热泵模型的重要基础。     

单氯代苯酐制备方法

介绍了以苯酐、邻二甲苯为原料及其它化合物为原料制备单氯代苯酐的方法,从原料的获得难易程度、腐蚀性大小、产品收率、单氯代苯酐选择性高低、工艺复杂程度等方面比较了各种制备单氯代苯酐方法的优缺点,指出以一氯代邻二甲苯为原料的固定床气相催化氧化法是目前工业生产单氯代苯酐最适宜的方法。     

乙烯路线制备甲基丙烯酸甲酯研究进展

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的基础有机化工原料，主要用于生产有机玻璃、塑料改性剂及表面涂料等诸多行业，具有非常广阔的发展前景，MMA 合成路线众多。本文综述了以乙烯为起始原料，经过羰基化反应制备丙醛、丙酸和丙酸甲酯等中间产物，然后经羟醛缩合反应制备MMA的研究进展。概述了乙烯制备MMA的3条工艺路线及其发展趋势，指出中间产物与甲醛的缩合反应是乙烯路线的关键步骤，重点介绍了羟醛缩合反应及其催化剂的研究现状。目前用于气相催化羟醛缩合反应的催化剂主要有V、Si、P酸性催化剂和K、Cs碱性催化剂，其中以Cs为主活性组分的碱性催化剂研究最为广泛，载体种类、助剂、制备方法、反应条件等对催化剂的活性、选择性和寿命等具有较大影响。为进一步改善催化剂的性能，需加强对羟醛缩合反应催化机理的研究，具有酸碱两性的复合催化剂是今后重点研究方向。     

有机硫化剂研究进展

加氢催化剂的预硫化处理是催化加氢工艺必不可少的环节,硫化剂的性能优劣对此过程有重要影响。比较了无机硫化剂、固体硫化剂和有机硫化剂,指出有机硫化剂因具有毒性较低、分解温度宽和油溶性好等优势而被广泛应用,列举几种工业常用的有机硫化剂,并评述其合成工艺。根据有机二硫或多硫化物中烃基的来源,有机硫化剂合成主要有以烯烃、单质硫和硫化氢为原料、以烯烃与单质硫为原料、以烯烃与卤化硫为原料、以硫醇和单质硫为原料及以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料等5种合成路线,详细介绍各种不同合成路线的反应机理、反应条件、难易程度、突出优势、存在不足和工业应用情况,以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料的合成路线因转化率高及反应条件温和而逐渐成为制备有机硫化剂的重要方法。此外,多种有机硫化剂的混合使用可以弥补单一有机硫化剂的不足,利用廉价和富含烯烃的催化裂化汽油以及单质硫为原料合成混合有机多硫化物将是今后研究的重要趋势和主要发展方向,应用前景广阔。     

合成羟基功能化聚酯的研究进展

概括介绍了合成羟基功能化聚酯的几种方法,主要有线形缩聚法、开环聚合法、羟基保护和脱保护法、在聚酯的侧链中引入羟基法和酶催化聚合法。对每种合成方法的特点进行了评述：线形缩聚法的原料来源丰富、价格便宜,但是工艺条件苛刻;开环聚合法的反应时间短、产物性能较好,但是分离和回收工艺成本高;羟基保护和脱保护法的实验步骤多、产物产率低;在聚酯侧链中引入羟基法的原料不易制备、工艺成本高;酶催化聚合法的反应条件温和,但是酶的价格高、导致工艺成本高。     

反丁烯二酸蔗糖甲酯合成路线探讨

基于绿色有机合成路线的设计原则,从原料的选用、催化剂及溶剂等助剂的选择、工艺过程等方面探讨了反丁烯二酸蔗糖甲酯的可能合成路线,并通过初步实验,确定了较优的反丁烯二酸蔗糖甲酯合成路线.     

吡噻菌胺关键中间体的制备研究进展

总结了文献报道的吡噻菌胺关键中间体1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸的制备工艺路线和合成方法。1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲酸主要由三氟乙酰乙酸乙酯进一步反应得到,主要有6条合成路线,其中三氟乙酰乙酸乙酯路线工艺简单、反应条件温和、原料易得等特点,适合工业化生产。