Al2O3取代SiO2对铝硅酸盐玻璃结构和性能影响的分子动力学

采用分子动力学模拟研究了Al/(Al+Si)摩尔比对碱铝硅酸玻璃短中程结构、弹性模量的影响.研究发现:随着Al/(Al+Si)比增大,玻璃网络中非桥氧向桥氧及三键氧转变;其中Al/(Al+Si)比大于0.3时,非桥氧主要转变为三键氧.随着Al/(Al+Si)比增大,结构单元向高聚合度转变,玻璃网络连通性增加,从而玻璃的...     

水化环境对粒化高炉矿渣粉水化产物性能影响

利用扫描电镜观察不同水化环境下粒化高炉矿渣粉水化产物微观形貌,并利用能谱分析水化产物的元素组成,计算水化产物的Ca/Si和Ca/(Si+ Al).试验结果表明:在常温养护条件下,矿渣活性较低,水化产物的Ca/Si、Ca/(Si+ Al)较高;高温养护提高了矿渣的活性,水化产物的Ca/Si、Ca/(Si+ Al)有所降低;常温碱激发环境下矿渣活性得到较好的发挥,矿渣颗粒水化较充分,水化产物的Ca/Si、Ca/(Si+ Al)较低;高温养护碱激发环境下,早期矿渣活性即被激发,但阻碍了后期矿渣活性的发挥.     

(Mg1–xCax)2Al4Si5O18陶瓷的相演变与微波介电性能

采用固相烧结反应法制备(Mg1–x,Cax)2Al4Si5O18陶瓷。XRD测试结果表明:0≤x<0.2时,陶瓷以(Mg,Ca)2Al4Si5O18堇青石单一相固溶体形式存在;0.2≤x<0.8时,陶瓷以Mg2Al4Si5O18/CaAl2Si2O8两相复合形式存在;0.8≤x<1.0时,陶瓷以单一相(Ca,Mg)Al2Si2O8固溶体形式存在。SEM结果显示:Ca2+掺杂可以有效地降低堇青石陶瓷的气孔率与微裂纹,并能有效地控制Mg2Al4Si5O18/CaAl2Si2O8复相陶瓷的颗粒分布与晶粒尺寸。微波介电性能测试结果表明:0≤x≤0.4时,(Mg1–xCax)2Al4Si5O18陶瓷介电常数εr为7.0左右;0.6≤x≤1.0时,εr从7.0增加到8.6,然后又降低到6.9。随着x增加,品质因数Qf值从24100GHz降低到4400GHz。但是,在x=0.6时,由于[Si,AlO4]四面体中Al/Si原子排列的有序化,(Mg0.4,Ca0.6)2Al4Si5O18陶瓷Qf值(Qf=5500GHz)比两侧x值成分点Qf值有较大提高。(Mg1–x,Cax)2Al4Si5O18陶瓷谐振频率温度系数在整个x值范围内保持在–20×10–6～–35×10–6℃–1。     

Al/Si比对SiO2-Al2O3-MgO系玻璃结构和性能的影响

SiO2-Al2O3-MgO系玻璃因具备强度大、弹性模量高等优异性能而用作高模量玻璃纤维的制备.采用熔融冷却法制备了不同Al/Si比的SiO2-Al2O3-MgO系基础玻璃,并研究了玻璃的结构和性能.红外光谱分析表明,玻璃网络结构由铝氧四面体[AlO4]和硅氧四面体[SiO4]相互连接而成.随着Al/Si比的增加,[AlO4]含量保持不变,[AlO6]含量逐渐增加.DSC分析表明,本系统玻璃的玻璃转变点Tg、成核温度Tx均随Al/Si比的增大而提高,玻璃的析晶倾向变强烈.热膨胀分析表明玻璃的热膨胀系数随Al/Si比的增大呈现先增大后减小的趋势.物理及机械性能测试结果如下:随Al/Si比的增大,密度、弹性模量均随之不断增大;而弯曲强度和维氏硬度则是持续降低.     

硫酸盐侵蚀条件下C–(A)–S–H组成-结构演化的量化分析

采用Fourier变换红外光谱、综合热分析、~(29)Si魔角自旋核磁共振及透射电镜-能谱等方法,研究了5%Mg SO_4(质量分数)溶液干湿循环作用下硅酸盐水泥及高抗硫酸盐水泥砂浆中水化硅酸钙凝胶(C–(A)–S–H)结构变化。结果表明:硫酸盐易侵蚀C–(A)–S–H凝胶中[Al O_4]桥氧四面体,[Si O_4]长链中Q~1(二聚体或硅链尾端)也易受Mg SO_4侵蚀形成M/C–(A)–S–H凝胶;硫酸根与阳离子桥接,形成–Si–O–M~(2+)–1/2SO_4~(2–)结构吸附于C–(A)–S–H凝胶表层。采用托贝莫来石/羟基硅钙石混合模型(T/J model)推演了硅酸盐水泥和高抗硫酸盐水泥中C–(A)–S–H凝胶在Mg SO_4溶液中干湿循环后的结构差异,给出了侵蚀后C–(A)–S–H组成化学式。提升抗Mg SO_4侵蚀能力在于控制膨胀产物(石膏及AFt)及C–(A)–S–H凝胶中[Al O_4]桥氧四面体含量。     

基于分子动力学理论研究离子在C-A-S-H纳米孔道中的吸附与传输特性

运用分子动力学理论研究了氯化钠溶液在不同铝掺量[Al/(Al+Si)]的水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶孔模型中的基本特性,通过密度分布、吸附比例、径向分布函数(RDF)、时间相关函数(TCF)和均方位移(MSD)等手段进行表征.离子的密度在界面处出现了明显的峰值,其吸附比例亦随着铝掺量的增加有所增加.水化硅铝酸钙孔道界面对离子的动力学特性也有较大的影响,随着铝掺量的增加,钠离子与界面结构氧原子(Os)的吸附稳定性逐渐增强,阴阳离子的均方位移减小,即离子运动变慢,使得在水化硅酸钙孔道中的传输受到限制.从分子动力学的角度揭示了C-A-S-H界面对离子的吸附机理,对富含铝相水泥基材料的耐久性研究提供了重要的依据.     

卤水侵蚀对水泥粉煤灰浆体微结构影响

采用XRD、29Si和27Al MAS NMR测试技术,研究了粉煤灰掺量和侵蚀龄期对卤水侵蚀下水泥-粉煤灰浆体水化产物相组成、含铝相产物迁移与转变、C-S-H凝胶微结构变化的影响规律.研究结果表明:卤水侵蚀导致浆体Ca (OH)2含量降低,AFm和TAH向AFt转变,同时生成大量Friedel盐,C-S-H凝胶中Al[4]脱出;随粉煤灰掺量增加,浆体中AFt、AFm和TAH生成量降低,C-S-H的MCL和Al[4]/Si增大,Friedel盐生成量先增后减;侵蚀早期,水泥-粉煤灰浆体结构疏松,AFt生成量较纯水泥高,后期浆体致密性提高,抑制卤水侵蚀,AFt生成量较少,C-A-S-H脱铝作用减弱.     

高铝硅酸盐玻璃的红外、拉曼光谱分析

实验室制备高铝硅酸盐玻璃,利用红外光谱、拉曼光谱对玻璃结构进行表征。结果表明样品玻璃的骨架主要由硅氧四面体[Si O4]连接而成。铝氧四面体[Al O4]也参与成网,与[Si O4]相连使断网变得完整。铝氧八面体[Al O6]与其他离子或基团处于网络空隙里,作为网络外体游离在网络之间。随着样品中Al2O3含量的增多,玻璃中桥氧的数目在增加,非桥氧的数目在减少。     

C3A掺量对C3A-C3S浆体微结构的影响

采用X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、29Si核磁共振(29Si Nuclear Magnetic Resonance,29Si NMR)、27Al核磁共振(27Al Nuclear Magnetic Resonance,27Al NMR)和BET氮吸附等方法研究了标准养护条件下C3A掺量对C3S-C3A复合浆体微结构的影响.结果表明:C3A的加入可以促进C3S-C3A复合浆体的水化,释放的Al3+可以进入C-S-H凝胶硅氧链上的桥硅氧四面体位置,形成Al掺杂C-S-H凝胶;随C3A掺量增大,复合浆体中C-S-H凝胶的Al[4]/Si和MCL增大;随养护龄期增大,Al掺杂C-S-H凝胶硅氧链上的Al[4]逐渐脱出,进入浆体并转化为Al[6],导致相同C3A掺量下的复合浆体中Al[4]相对含量下降,Al[6]相对含量增长;C3A的加入在降低复合浆体平均孔径的同时,也提高了浆体的孔隙率.     

铵伊利石的高温相变

对山西阳泉煤层黏土煤矸石中的铵伊利石进行了Fourier变换红外光谱分析、电了探针分析、元素分析、热重-差热分析和高温衍射分析.根据化学成分结果,按O10(OH)2及四面体阳离子数之和为4计算得其晶体化学式为:[(NH4)0.65K0.02Na0.03Ca0.01]0.71[Al2.04Mg0.01]2.05[Si3....     

碱矿渣胶凝体系的水化特性及机理分析

通过测定矿渣胶凝材料体系不同龄期的化学结合水含量,结合SEM分析,研究了碱矿渣胶凝材料的水化特性以及水化产物的微观形貌.结果表明:随着水化时间的增加,水化程度呈现不断增长的趋势,水化时间为1d时,水化程度为40.37％;水化初期,小颗粒形状的凝胶体在矿渣周围形成,凝胶间不断组合生长为C-S-H凝胶,随着水化时间的增加,胶凝体系逐渐致密.水化产物的Ca/Si、Ca/(Si+ Al)、Na/(Si+ Al)的质量比比值趋于稳定,表明碱矿渣-钢渣复合胶凝体系已形成稳定的水化产物.     

碱性体系中硅酸钠对铝阳极电化学性能的影响

为了提高Al的耐蚀性以及活化性能,用线性扫描伏安法、交流阻抗、恒电流放电等方法,研究了在4 mol/L KOH溶液中,添加剂Na2Si O3对铝阳极(99.999%)电化学性能的影响,结果表明:当Na2Si O3质量分数为3.0%时,铝阳极具有较好的活化和缓蚀性能。Al的缓蚀率达52%,且开路电位Eocp负移出现最大值达-1.743 V。在-1.2 V下,Al的电流密度高达102.5 mA/cm2,几乎与Al在4 mol/L KOH中相等。然而,当3.0%Na2Si O3加入到(4 mol/L KOH+饱和Ca(OH)2)时,则Al的缓蚀率达84.3%,且活化程度超过Al在4 mol/L KOH中的情况。     

磷石膏制备高纯硫酸钙循环工艺Ⅰ:提取SO_4~(2-)除杂热力学研究

循环利用化学试剂从磷石膏中提取SO_4~(2-)和Ca2+制备高纯硫酸钙,其中一个重要环节是用NaOH溶液分解磷石膏从中提取SO_4~(2-)得到Na_2SO_4溶液和Ca(OH)_2渣。在此过程中,热力学分析结果表明,磷石膏中的杂质主要进入Ca(OH)_2渣中,只有少量Si、Al杂质以Na_2SiO_3和KAlO_2的形式溶解进入Na_2SO_4溶液。通过绘制25℃下Na_2SO_4溶液中SiO_3~(2-)和AlO_2~-水解后各组分的热力学平衡图发现,采用控制Na_2SO_4溶液pH值的方法,可沉淀去除其中的Si、Al杂质。验证试验表明,硫酸钠溶液初始pH=13.20时,Al质量浓度为17.7 mg/L,Si质量浓度为53.41mg/L;将pH调至12左右时,溶液中已检测不出Al,Si去除率为8.48%;将pH调至7左右时,溶液中检测不出Al,Si去除率为75.89%。     

分子动力学模拟水化硅酸钙Ca_4Si_6O_(14)(OH)_4·2H_2O的结构

为了在原子水平上再现硅酸盐水泥的主要水化产物水化硅酸钙的结构,以Hamid模型为基础建立初始结构,采用分子动力学方法这一物质结构研究的新手段,模拟低钙比的Ⅰ型水化硅酸钙[Ca4Si6O14(OH)4·2H2O,C-S-H(Ⅰ)]的结构;根据模拟结果,比较分析水合硅酸钙晶体与无定形水化硅酸钙在结构上的异同,并且通过与实验数据的比较验证模拟结果的可靠性。模拟结果表明:水合硅酸钙晶体的结构长、短程确实都有序,而其无定形态的C-S-H(Ⅰ)只存在近程有序的结构特点,因为后者中Ca—O、Si—O、O—O及Si—Si等原子对的径向分布函数随着原子间距的增大而逐渐趋于1;C-S-H(Ⅰ)的基本结构单元为硅氧四面体,并且Si的最近邻Si数目为2,即硅氧四面体以Q2的形式连接而呈链状;模拟得到的Si与O、Ca与O的间距分别为0.162nm和0.264nm,Si的O配位数为4,这些结构参数基本与实验值相符合,说明模拟结果能够再现C-S-H(Ⅰ)的结构。     

液相沉淀Al2O3-SiO2-P2O5-CaF2系玻璃粉体的性能表征

选取几种分别含有Al3+,SiO32-,P3O105-,Ca2+,F-的无机盐作为初始反应物,采用液相沉淀法合成了Al2O3-SiO2-P2O5-CaF2系纳米玻璃态粉体,在400～900℃温度范围内对粉体进行热处理,借助TEM,EDAX,XRD,IR,DSC等分析手段表征了粉体的形貌、化学组成、结晶状态、玻璃结构及析晶特性.结果表明,该液相沉淀粉体由含有Al,Si,Ca,P,O,F元素的中空近球状纳米粒子组成,粒径约在30～70 nm范围内,呈典型的非晶态特性.当热处理温度达到600℃时,晶相CaF2优先析出,随温度的升高,Al2SiO5,Ca2SiO4,Ca3(PO4)2等晶相相继析出.其主体结构为[SiO4],[AlO4],[PO4]四面体以共用角顶氧原子的相连形式而构成空间网络结构.     

硅铝比对CaO-SiO_2-Al_2O_3熔体微观结构的影响分析

煤灰的酸碱比和硅铝比是影响煤灰特性的关键因素。在煤中加入添加剂或采用混煤等方法,改变煤灰硅铝比来调节煤灰的熔融特性,是改善煤高温转化过程中带来灰渣问题的重要手段。为了分析硅铝比变化对煤灰体系微观结构产生的影响,得出宏观性质改变的理论机理,基于第一性原理在1 600℃下模拟计算了CaO-SiO_2-Al_2O_3体系中SiO_2/Al_2O_3从0.5升至3.1时,径向分布函数(RDF)、平均配位数(CN)、聚合度、氧的分布等微观结构的变化规律。结果表明:SiO_2/Al_2O_3从0.5增至3.1时,Si—O有稳定的四配位结构且平均键长为1.61×10~(-10) m; Al—O的平均键长为1.75×10~(-10) m, Al—O配位较为稳定,且配位数随着硅铝比的增加而降低,合成煤灰硅酸盐体系中Si、Al为网络形成体。随着SiO_2/Al_2O_3从0.5增至3.1时,Q~4、Q~5逐渐减少,生成聚合度低的Q~2、Q~3,其中Q~4、Q~5分别降低23%、10%左右,Q~3、Q~2分别升高14%、11%左右。大量[SiO_4]~(4-)和[AlO_4]~(5-)被破坏,煤灰体系的聚合度降低,无序性升高,网络结构被破坏,导致煤灰熔融性降低。随着体系硅铝比的增加,O_t和O_b含量逐渐降低,O_(nb)含量增加显著,其中,O_b、O_t含量分别降低7%、13%左右,O_(nb)含量升高18%左右。体系网络结构遭到破坏变得松散,疏松的网络结构导致体系硅酸盐网络在高温下更易塌陷和瓦解,宏观表现为煤灰的熔融温度降低,更易产生低温共熔体。     

Al3+掺杂对硅酸三钙结构及水化活性的影响

利用X射线衍射仪、差示扫描量热-热重分析仪、红外光谱及微量热分析等,研究了Al3+掺杂对硅酸三钙C3S结构及活性的影响.结果表明:Al3+在C3S中固溶同时取代Ca和Si,并伴随少量Ca空位的形成保持电荷平衡.当Al2O3掺量高于0.5％(质量百分数,下同)时,Al取代Si比例增加.Al2O3掺量≤0.5％时仅使C3S晶胞参数改变,当掺量达1％时,可稳定T3晶型,符合离子稳定C3S多晶态规律.Al3+在C3S中固溶形成大量非本征缺陷,显著提高C3S早期水化反应活性.     

低温碱熔-晶化SiO2/Al2O3复合物合成沸石及其对Cd2+的吸附

以SiO2/Al2O3含量较高的粉煤灰(FA)为原料,NaOH为改性剂,采用低温碱熔-水热晶化法合成沸石(ZE)。通过SEM-EDS、XRD、XRF、XPS、FTIR和BET对ZE进行了物相表征,通过静态吸附实验考察了ZE对Cd2+的吸附性能及机理。结果表明：经NaOH改性,FA中Si—O—Si和Si—O—Al 键断裂形成[SiO4]4-和[AlO6]5-单体,ZE比表面积增至21.54m2/g。当ZE投加量为0.1g、Cd2+初始质量浓度为100 mg/L、吸附时间为30min时,平衡吸附量为49.38mg/g,比FA提高57.29%。在pH=4~9时,ZE对Cd2++的去除率在90%以上。在35℃条件下,ZE对Cd2+吸附符合准二级动力学方程,速率常数为0.0586g/(mg·min);ZE对Cd2+的吸附过程符合Langmiur等温模型,1/n为0.4324;热力学实验表明,△G在-20~0 kJ/mol,吸附过程为自发的吸热反应;D-R模型中吸附能均大于16 kJ/mol,ZE对Cd2+吸附过程是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。     

干湿循环下MgSO4侵蚀对UHPC相组成及其微结构的影响机理

UHPC在海洋工程建设中具有良好的应用前景,但海洋环境中存在的腐蚀性离子和干湿循环作用将会影响UHPC的微观结构,进而影响其耐久性能.通过XRD,SEM-EDS,29 Si和27 Al NMR等方法研究了干湿循环下MgSO4侵蚀和养护制度对UHPC微结构的影响.结果表明:干湿循环下MgSO4侵蚀可促进UHPC浆体中AFt和Mg(OH)2生成,降低C-S-H凝胶的Al[4]/Si和Ca/Si,并促进TAH和硅氧链上脱离的Al向AFt和AFm转化;210℃-2 MPa压蒸养护过程可降低UHPC浆体中的Ca(OH)2和SiO2含量,提高UHPC浆体的水化程度和致密度,并形成Al[4]/Si较高且Ca/Si较低的C-S-H凝胶;压蒸养护可减少侵蚀作用下AFt和Mg(OH)2的生成,有效削弱MgSO4干湿循环侵蚀对UHPC浆体中C-S-H凝胶的脱铝和脱钙作用,并减少Al相转化程度.     

Si/Al比对水热法合成皂石结构的影响

水热法合成的皂石,其结构特性除受到时间、温度、pH值等参数的影响外,还与铝的占位与配位形式有着直接的联系.作为一个特殊的骨架离子,铝对皂石物相的纯度、结构稳定性以及表面反应性等都起着至关重要的作用.采用水热法,固定初始物料中镁的添加量,硅与铝的添加量之和为一定值,改变Si/Al比(摩尔比),制备了一系列皂石,探究铝元素在皂石中的存在形式和微结构环境.X射线衍射分析表明:铝的添加量对皂石的结晶度有着重要的影响,当Si/A1比为5.43～12.30时,皂石结晶良好.29Si、27A1 NMR谱研究表明:在皂石的形成过程中,铝离子和镁离子分别优先进入四面体和八面体晶格中,当Si/Al比为2.33～1.80时,铝离子进入八面体中的含量明显增多;合成皂石片层中普遍存在SiⅣ悬键,并出现Q2 Si(OAl)信号,这与天然蒙皂石的NMR谱存在明显的区别.