X射线荧光光谱法测定还原钛铁矿中11种组分

将X射线荧光光谱法（XRF应用于还原钛铁矿中TiO₂、TFe、P₂O₅、SiO₂、Al₂O₃、MnO、CaO、MgO、ZrO₂、Nb₂O₅、V₂O₅的同时快速测定。以光谱纯试剂人工合成标样,解决了还原钛铁矿没有标准样品的问题。试样经过850 ℃氧化处理20 min后,以四硼酸锂(Li₂B₄O₇作熔剂,碘化铵（NH₄I作脱模剂,样品和熔剂的质量比为1∶15,于1 150 ℃的高频熔炉中熔融16 min,所得熔片均匀、强度高、成型良好。本法用于还原钛铁矿中各组分的测定,结果同理论值相吻合,相对标准偏差（n=10均小于2.5%,能够满足还原钛铁矿各组分的测定要求,特别能大大提高磷测定的准确性。     

X射线荧光光谱法测定锆矿中10种主次成分

采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样,利用X射线荧光光谱仪(XRF)测定锆矿中的ZrO₂、HfO₂、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、CaO、TiO₂、Fe₂O₃、BaO等10种主次成分含量。利用锆矿标准物质及锆矿标准物质与基准试剂SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、CaCO₃、KH₂PO₄、MgO、BaO、HfO₂按一定比例混合配制的系列校准样品绘制校准曲线,满足各成分的含量梯度。选择0.450 0 g样品加入9.000 g混合熔剂(m_四硼酸锂∶m_偏硼酸锂=12∶22)、熔样时间为15 min、熔融温度为1 050 ℃、无需加脱模剂进行熔融,熔样效果好。选择ZrL_α线避免了ZrK_α线以及ZrK_β线穿透样片的问题;采用变异α系数校正基体效应。对锆矿石标准样品及自制校准样品进行分析,各成分的测定值与认定值或参考值相吻合;精密度考察结果表明各成分测定结果的相对标准偏差在0.29%～7.9%之间。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中15种组分

硅质、铝质、镁质和铬质耐火材料中MgO、Na₂O、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等组分含量的分析,一般采用EDTA滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法测定,操作繁琐,耗时长;而使用X射线荧光光谱法分析时,4种基体的耐火材料需要采用不同的熔融方法和校准曲线。为了将4种基体的耐火材料统一制样方法,并使用同一组校准曲线同时测定MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分,实验选用3套国外耐火材料标准样品,并对熔融温度、时间、稀释比等熔融制样条件进行优化;通过峰位及强度扫描确定各元素电压、电流、准直器等条件,达到灵敏度与分辨率最佳,通过扫描PHA确定脉冲宽度,提高准确度。理论α系数校正元素间吸收增强效应,用比例法计算校正谱线重叠,优化校准曲线,提高分析方法准确度。各组分校准曲线线性相关系数R²在0.9940~0.9999之间。按照实验方法熔融JRRM507、JRRM803、JRRM129 3个标准样品,进行方法精密度和熔片精密度试验,结果表明重复性均能达到GB/T 21114—2007要求。按照实验方法选择镁铬矿、高岭土、铝土矿3类标准物质进行正确度验证,VS P14/3、UNS KK、ZBK394标准物质中MgO、ZrO₂、Na₂O、ZnO、NiO、Fe₂O₃、MnO、Cr₂O₃、V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、SiO₂、CaO、K₂O、Al₂O₃等主次组分的测定结果与认定值相吻合。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定菱镁矿中主次组分

实验采用熔融法制样,以X射线荧光光谱法(XRF)实现了菱镁矿中MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、CaO、TiO₂、MnO、Fe₂O₃主次量组分的测定。选择白云岩、水镁石和石灰石国家一级标准物质及人工合成校准样品绘制校准曲线解决了高含量MgO和低含量CaO的测定问题。先测量样品灼烧减量,用灼烧后的样品进行熔片,以消去灼烧减量的含量与X射线荧光强度建立校准曲线,并进行基体校正,测出未知样灼烧后的含量后,再换算为样品实际含量。灼烧后样品与熔剂Li₂B₄O₇的稀释比为1∶10,加入1滴LiBr溶液(1.0 g/mL)作为脱模剂,在1 050 ℃熔融9 min制备熔片。各组分校准曲线的相关系数在0.997 6~0.999 9之间;方法检出限在10~320 μg/g之间。对一菱镁矿实际样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.25%～3.6%之间。所建方法应用于菱镁矿标准物质和实际样品的测定,结果与标准物质认定值或实际样品湿法值基本一致。     

碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅

稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂被广泛应用在脱硝系统，化学成分配比是稀土型选择性催化还原脱硝催化剂性能判定的重要依据之一。因此，有必要开发稀土型选择性催化还原脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅的测定方法。稀土型选择性催化还原脱硝催化剂产品中存在耐高温且硬度高的钨和钛，常规酸溶法难以将其完全分解。本文采用氢氧化钠和过氧化钠碱熔解样品，对熔剂用量、熔融温度、熔融时间和浸取时盐酸用量进行L₁₆(4⁵)的正交条件试验，确定样品前处理最佳条件：熔剂为1.5 g氢氧化钠-3.0 g过氧化钠，熔融温度为850℃、熔融时间为15 min,浸取时盐酸用量为25 mL;选择La 333.749 nm、Ce 446.021 nm和Si 251.611 nm为分析谱线；当溶液中Na⁺的质量浓度不大于2.0 mg/mL时，各元素的回收率为95.3%～100%,因此本文选择将溶液稀释10倍，此时溶液中Na⁺约为1.5 mg/mL,共存元素的干扰对测定结果影响可忽略不计；最终建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP...     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定重晶石选矿流程样品中硫酸钡

样品经稀盐酸低温溶解后过滤,以除去样品中的BaCO₃、BaCl₂、CaSO₄及其他易溶于HCl的杂质,采用Na₂CO₃高温熔融-热水浸取的方法处理沉淀及滤纸,然后再次过滤,用HNO₃-HClO₄溶解过滤后的沉淀物,选择Ba 233.527{144} nm作为分析线,在优化的仪器参数下以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定样品溶液中Ba,从而间接测定了样品中BaSO₄的含量,据此,建立了Na₂CO₃熔融—ICP-AES测定重晶石选矿流程样品(原矿、尾矿、中矿和精矿)中BaSO₄的方法。结果表明,在波长为Ba 233.527{144} nm处,Ba未受到其他元素明显的光谱干扰;Ba的质量浓度在12~36 μg/mL范围内与其发射强度呈良好线性关系,校准曲线线性相关系数r=0.999 9;方法中Ba的检出限为0.14 μg/mL,换算为BaSO₄的检出限为0.24 μg/mL。按照实验方法测定重晶石选矿流程样品(原矿、尾矿、中矿和精矿)中BaSO₄,结果与重量法测定值相吻合,相对标准偏差(n=6)为0.39%~4.1%。     

氢氧化镁共沉淀-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿石样品中钍

矿石样品被Na₂O₂熔融分解后,用沸热的三乙醇胺(5+95)浸取熔块,样品中Fe、Al和Ti与三乙醇胺络合而进入碱性溶液。向溶液中加入适量 MgCl₂溶液（20 g/L）,形成的Mg(OH)₂与微量钍共沉淀,用沸热的 HCl(1+2)溶解过滤后沉淀物,以波长283.730{118} nm作为分析线,在选定的仪器参数下以电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了溶液中的钍。本方法样品前处理简单、快速,且在波长283.730{118}nm处钍未受到其它元素明显的光谱干扰,溶液中钍原子发射光谱强度与钍的质量浓度在0～2 μg/mL范围内呈良好的线性关系,校准曲线相关系数r为0.999 9,方法检出限为0.038 μg/mL。用本方法测定了标准物质中钍的含量,测定值与认定值吻合,相对标准偏差（n=6）在0.54%～3.9%范围内。     

X射线荧光光谱法测定以钨和钼为主的多金属矿中主次成分

建立了以钨、钼为主的多金属矿中主成分(SiO₂, Al₂O₃, TFe₂O₃, CaO, MgO, K₂O, Na₂O, TiO₂, P₂O₅, MnO)及矿化元素(W, Mo)的X射线荧光光谱分析方法。以四硼酸锂和偏硼酸锂混合物作为熔融试剂,硝酸锂作为样品在熔融过程中防止钨、钼挥发的氧化剂,在700～720 ℃温度下对样品进行预氧化,然后在1 100～1 200 ℃下高温熔融,得到的熔片成分均匀,表面光滑,无气孔,符合测定的要求。样品的组成和含量变化对分析线强度造成吸收、增强以及谱线重叠的影响而产生的基体效应采用理论α系数和经验系数相结合的方法校正。方法对生产样品中上述12种成分进行测定,结果表明:SiO₂的测定值与重量法的测定值相符,TFe₂O₃、CaO、Al₂O₃的测定值与滴定法的测定值相符,MgO、K₂O、Na₂O、MnO、W、Mo的测定值与ICP-AES法的测定值相符,TiO₂、P₂O₅的测定值与分光光度法的测定值相符。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅藻土中6种主次组分

硅藻土是一种重要的非金属矿产,其主次组分的测定一般采用重量法、滴定法等,操作过程繁琐、化学试剂用量大、分析周期长。实验采用熔融法制样,X射线荧光光谱法(XRF)同时测定硅藻土中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂等主次组分。选择高纯试剂人工合成校准样品系列,用测定烧失量后的样品制备玻璃熔片,克服了缺少硅藻土标准物质及烧失量对测定结果的影响。样品与四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(质量比为4.5∶1∶0.4)的稀释比为1∶10,LiBr溶液作为脱模剂,在1050℃熔融9min制备熔融片。各组分校准曲线的线性相关系数在0.9962~0.9999之间;方法检出限在18~266μg/g之间。按照实验方法测定硅藻土样品中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)在0.25%~1.4%之间。所建方法应用于相近标准物质(GBW03103软质粘土和GBW03114硅质砂岩)和4种不同品位的硅藻土样品中各组分的测定,测定结果与标准物质认定值或实际样品湿法测定值基本一致。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅酸盐和铝土矿中主次组分

采用熔融制样,以土壤、水系沉积物、岩石、铁矿石、铝土矿等标准物质拟合校准曲线,建立了X射线荧光光谱(XRF)同时测定硅酸盐和铝土矿中主次量组分(SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO、P₂O₅、MnO)的快速分析方法。确定熔融条件如下:样品与四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比为67∶33)混合熔剂在熔融稀释比例为1∶10条件下混合均匀,加入2 mL 500 g/L NH₄NO₃溶液、0.5 mL 300 g/L NH₄Br溶液,于700 ℃预氧化,1 100 ℃温度下熔融。解决了每种矿种都要建立一套分析方法,不能同时测定多种类型地质样品的问题。采用实验方法对GBW07178、GBW07179铝土矿标准物质各组分进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于5%,相对误差(RE)小于10%。采用实验方法测定硅酸盐和铝土矿样品,所得结果与湿法值一致。     

磷酸氢二铵分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛白粉中痕量铜和钒

针对钛白粉样品中钛基体对电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定痕量铜和钒有干扰,提出了利用磷酸氢二铵[(NH₄)₂HPO₄]沉淀分离钛基体后ICP-AES测定钛白粉产品中痕量铜和钒的方法。对溶样方式、(NH₄)₂HPO₄沉淀钛的条件和ICP-AES的测定条件进行研究,结果表明:对于0.1 g钛白粉样品,在H₂SO₄和(NH₄)₂SO₄介质中,用沸水浴加热3～5 min,可使钛与(NH₄)₂HPO₄形成的Ti(HPO₄)₂沉淀完全,在实验确定的仪器工作条件下以Cu 324.7 mm和V 292.4 nm进行测定,结果稳定。铜和钒的检出限分别为 0.001 μg/mL和0.000 7 μg/mL。应用实验方法对钛白粉实际样品中铜和钒进行测定,相对标准偏差(RSD,n=6)不大于1.2%,加标回收率在90%～117%之间。方法可以用于钛白粉的日常分析。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定锆质耐火材料中11种主次组分

标准方法GB/T 4984—2007对于含锆耐火材料中主次组分的测定需要多种方法相结合,较为繁琐。采用选择日本耐火材料协会X射线荧光光谱分析专用锆质耐火材料系列标样和ZrO₂基准试剂混合配制2个校准样品,用该系列标准样品和校准样品制备出12个标准样品/校准样品玻璃片,建立了测定锆质耐火材料中11种主次组分(ZrO₂、HfO₂、Cr₂O₃、MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O)的X射线荧光光谱分析方法。实验表明,控制称样量为0.400 0 g,采用Li₂B₄O₇-LiBO₂(m∶m=12∶22)混合熔剂和1∶15的稀释比,加入0.2 mL 300 g/L NH₄I溶液为脱模剂,于1 050 ℃下熔融15 min,熔出的样片均匀光滑,达到检验要求。选择ZrLɑ和HfLβ1线为分析谱线,克服了ZrKɑ谱线荧光强度过高的影响;通过谱线校正消除谱线干扰,依据经验α系数法进行基体校正,扣除了样品中各元素的吸收增强效应。校准曲线精密度品质因子小于0.07,各组分检出限为0.007%～0.024%之间。采用实验方法对锆质耐火材料样品进行检测,各组分测量结果的相对标准偏差(RSD)在0.24%～4.9%之间。选择由专用锆质耐火材料系列标准样品和ZrO₂基准试剂混合配制的合成样品,分别采用实验方法和标准方法GB/T 4984—2007或GB/T 6900—2016对11种组分进行分析,发现实验方法和标准方法测定值保持一致,实验方法与参考值的误差在标准方法允许差范围内。     

碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定海洋沉积物中铝铁锰钛

准确测定海洋沉积物中Al、Fe、Mn、Ti,对寻找金属矿产资源有着重要意义,因此有必要建立一种快速、低成本的分析方法。样品加入1.0 g NaOH,选择镍坩埚在700 ℃下熔融15 min,用5%HNO₃溶解后,加入25 μg Cd内标克服仪器漂移带来的影响,选择各元素的分析谱线为Al 396.152 nm、Fe 238.204 nm、Mn 259.373 nm、Ti 336.121 nm,采用海洋沉积物标准物质绘制校准曲线消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定海洋沉积物中Al、Fe、Mn、Ti。方法中Al₂O₃、Fe₂O₃、MnO、TiO₂检出限分别为0.914、0.096、0.022、0.068 mg/g。按照实验方法测定海洋沉积物实际样品与标准物质,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.62%~3.7%,且标准物质的测定结果与认定值相一致。     

X射线荧光光谱法测定磷矿石中11种主次组分

建立了X射线荧光光谱法测定磷矿石中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、P₂O₅、Na₂O、K₂O、SrO、TiO₂、F等主次成分的分析方法。选择熔融制样作为样品前处理手段,通过比较P、Ca两元素响应值与观察实验现象以优化实验参数,确定取样量为0.7000g,稀释比为8∶1,预氧化时间为4min,熔样温度为1050℃,熔样摆动时间为5min。混合磷矿石标准物质以配制具有浓度梯度的校准样品序列,以熔融制样方法处理,保证校准曲线工作范围涵盖磷矿石精、中、尾矿中各成分含量分布,测定样品灼烧减量并手动输入进行归一化补偿。方法检出限为63(SiO₂)、141(Al₂O₃)、35(Fe₂O₃)、198(CaO)、67(MgO)、275(P₂O₅)、39(Na₂O)、46(K₂O)、2(SrO₂)、42(TiO₂)、102(F)μg/g。方法应用于3个混合标样的多次测定,实测值与理论值相符,结果的相对标准偏差(n=10)在0.066%~5.3%之间。     

CaO–Al2O3–SiO2复合烧结助剂添加量对ZrO2/Al2O3复相陶瓷性能的影响

以Al(NO₃)₃·9H₂O、Ca(NO)₂·4H₂O、C₈H₂₀O₄Si为原料, 采用高分子网络法制备出成分均匀、粒度分布为3~7μm、高活性的CaO–Al₂O₃–SiO₂复合烧结助剂; 将质量分数为3%、5%、7%、9%的CaO–Al₂O₃–SiO₂复合烧结助剂添加到Al₂O₃和ZrO₂原料粉体中, 经干压成型, 在1450℃烧结温度、保温4h的工艺条件下进行常压烧结制备得到ZrO₂/Al₂O₃复相陶瓷试样, 研究烧结助剂添加量对复相陶瓷力学性能和显微组织结构的影响。结果表明:当添加质量分数为5%的CaO–Al₂O₃–SiO₂复合烧结助剂时, ZrO₂/Al₂O₃复相陶瓷的综合性能最达到佳, 相对密度为94%, 显微维氏硬度为1204 MPa, 抗弯强度为321 MPa, 断裂韧性为4.52 MPa·m1/2。     

四种酸体系溶样法对电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中16种金属元素的影响

敞开酸溶消解方法是测定水系沉积物中金属元素最常用的前处理方法之一,消解时使用不同的酸体系对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定有较大的影响。以水系沉积物标准样品为研究对象,采用5 mL硝酸-5 mL氢氟酸、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL盐酸、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL过氧化氢、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL高氯酸4种酸体系对样品进行溶解,考察了其对ICP-MS测定16种金属元素(Li、Be、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Mo、Cd、Cs、Ba、W、Pb、Bi)结果的影响,并对测定数据进行显著性分析。研究表明:以5 mL硝酸-5 mL氢氟酸-2 mL过氧化氢为消解介质,16种待测元素的回收率均在75%～120%之内;消解水系沉积物的样品时,在5 mL硝酸-5 mL氢氟酸体系中加上氧化性强的物质可以提高消解效果。考虑到高氯酸中的Cl元素会影响Cr的测定,实验最终选择硝酸-氢氟酸-过氧化氢酸体系进行消解。试验还考察了称样量对测定结果的影响,并也对测定数据进行了显著性分析,最终选择称样量为100 mg。在确定的实验条件下对水系沉积物标准物质中16种金属元素进行测定,所得结果与认定值的对数差(ΔlgC)均小于0.13,满足标准DZ/T 0130.5—2006的要求,Bi(认定值为0.03～0.42 μg/g)、Ba(认定值为113～681 μg/g)、Cd(认定值为0.11～1.38 μg/g)和Pb(认定值为23～102 μg/g)的相对标准偏差(RSD,n=6)在4.7%～53.0%之间,其他元素的RSD(n=6)均在4.0%～20.5%之间