LnO2-ZrO2(Ln＝Ce,Tb,Pr)储氧材料的研究Ⅱ.储氧和催化

机动车尾气排放造成的污染是倍受国际社会关注的问题,开发具有自主产权的机动车尾气净化催化技术是我国控制城市大气污染的重要措施.本研究采用"超声膜扩散"法制备了(LnO2)x-(ZrO2)1-x(Ln=Ce,Pr,Tb; x=0.4～0.9)储氧材料,对其储氧量、热稳定性、催化特性和抗老化性能进行了测量.结果表明,(LnO2)x-(ZrO2)1-x(Ln = Pr, Tb)显示出优于(CeO2)x-(ZrO2)1-x的综合性能,是机动车尾气净化三元催化重要的候选材料.     

CeO2包覆对TiO2传感器材料的氧敏性能的影响

针对CeO2具有良好的催化性和稳定性,以及TiO2的优良的氧敏特性,采用溶及－凝胶法制备CeO包覆TiO2S材料,并在自行设计的实验装置中对材料进行了氧化敏制试。该材料的温度系数低于纯TiO2材料,且氧敏性能比纯TiO2材料显著提高,其原因在于壳层中CeO颗粒为氧离子进出包覆体内的TiO2提供通道,并利用CeO储、放氧能力,促进TiO2电导率变化。     

钙钛矿氧化物Eu_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)的结构和性能

以固相反应法合成了钙钛矿型复合氧化物Eu_(1-x)Sr_xCoO_(3-δ)(x=0.1,0.3,0.5,0.7)材料。研究了各样品的晶体结构、化学状态和电输运性能,测试了样品在不同温度下的直流电导率。结果表明,合成样品都呈类钙钛矿结构,在低温段,载流子具有p型小极化子导电特征,同时,样品随着掺杂比例的变化晶格氧变化较大,Eu0.5Sr0.5CoO3-δ氧空位浓度最大,氧输运性能较好,是较好的固体氧化物燃料电池阴极材料。     

制备方法对( Ce0.6Zr0.4O2)0.5(Al2O3)0.5储氧材料性能的影响

分别利用氨水共沉淀法和柠檬酸溶胶-凝胶法制备稀土储氧材料( Ce0.6Zr0.4 O2)0.5(Al2 O3)0.5,并用XRD、BET、H2 - TPR、SEM和EDX等手段研究制备方法对(Ce0.6 Zr0.4 O2 )0.5( Al2O3 )0.5的晶相结构、比表面积、平均孔径、孔容、储氧性能、还原性能、样品各组分含量以及颗粒形貌的影响.结果表明两种方法制备样品均为立方晶相的CeO2 - ZrO2 - Al2 O3固溶体,无Al2O3的晶相.但与氨水共沉淀法比较,柠檬酸溶胶-凝胶法制备样品的比表面积、孔容较大,储氧性、还原性和热稳定性能较高.SEM和EDX测试结果表明,氨水共沉淀法制备样品有明显的聚集现象,而柠檬酸溶胶-凝胶法制备样品的颗粒粒径小,分布均匀,且原子组成更接近理论值.     

YBa2Cu3O7-δ催化氧化甲苯

利用高温超导材料YBa2Cu3O7-δ对氧的呼吸作用进行了空气气氛中甲苯的深度催化氧化的研究.实验表明,随着温度的升高和空速降低,YBa2Cu3O7-δ对甲苯的深度催化氧化活性增加.     

YBa2Cu3O7-δ催化氧化甲苯

利用高温超导材料 YBa2 Cu3 O7-δ对氧的呼吸作用进行了空气气氛中甲苯的深度催化氧化的研究。实验表明 ,随着温度的升高和空速降低 ,YBa2 Cu3 O7-δ对甲苯的深度催化氧化活性增加。     

CeO_2包覆对TiO_2传感器材料的氧敏性能的影响

针对CeO2 具有良好的催化性和稳定性 ,以及TiO2 具有优良的氧敏特性 ,采用溶胶 凝胶法制备CeO2 包覆TiO2 材料 ,并在自行设计的实验装置中对材料进行氧敏测试。该材料的温度系数低于纯TiO2 材料 ,且氧敏性能比纯TiO2 材料显著提高。其原因在于壳层中CeO2 颗粒为氧离子进出包覆体内的TiO2 提供通道 ,并利用CeO2 储、放氧能力 ,促进TiO2 电导率变化。     

CexZr1-xO2 储氧材料制备方法研究进展

本文综述了共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、高能球磨法等常用CexZr1-xO2储氧材料的合成方法,并进行了比较。阐述了CexZr1-xO2的基本改性机制,详述了稀土元素、碱土元素以及过渡金属对CexZr1-xO2的改性效果及原理。相关研究结果表明,CexZr1-xO2晶体结构、形貌、比表面积与其合成方法有很大关系,从而影响其储氧性能和热稳定性。通过掺杂第三种元素与CexZr1-xO2形成三元固溶体能进一步改善其储氧性能和热稳定性,从而使CO和HC在还原条件下以及NOx在氧化条件下的转化率大大提高。最后,本文指出了CexZr1-xO2储氧材料目前存在的问题和今后的研究方向。     

储氧材料CeO_2-ZrO_2-La_2O_3-Pr_6O_(11)的制备与表征

采用共沉淀法制备了稀土复合氧化物CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11储氧材料,通过调节分散剂和表面活性剂浓度、改变工艺参数,得到了比表面积大和高温抗老化能力强的储氧材料,并对该材料进行表征。结果表明,该材料铈、锆、镧、镨的摩尔比约为40∶50∶5∶5;粒径分布D10=1.508μm,D50=3.348μm、D90=6.824μm,材料的新鲜比表面积和1 000℃老化4h后的比表面积分别达到了101.5m2/g和40.21m2/g,具有优异的抗高温老化能力。     

CeO2及其复合催化剂对煤粉燃烧效率的影响

 利用热重分析法研究了稀土氧化物CeO2和其复合催化剂对煤粉燃烧特性的影响。研究了稀土氧化物及其复合催化剂的添加量、配比对煤粉燃烧特性的影响。结果表明：CeO2可以促进烟煤挥发分析出和燃烧,改善其燃烧性能,CeO2添加质量分数为4%时其催化效果最为显著;不同催化剂对无烟煤燃烧的催化效果各异,MnO2有利于挥发分析出,而CeO2促进了残碳的燃烧,其催化作用不同于烟煤;Ce-Fe-Mn系复合催化剂催化效果优于单组分催化剂,其中CeFeMn(3∶1∶1)的催化效果最佳。利用Coats-Redfern动力学模型分析了煤粉燃烧活化能、指前因子等动力学参数,添加CeFeMn(3∶1∶1)的煤粉反应速率常数较大,催化效果显著。     

La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ阳极材料的固相合成及导电性能研究

采用固相法制备固体中温氧化物燃料电池(SOFC)阳极材料La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ(LSCM), 用X射线衍射(XRD)分析了LSCM材料中钙钛矿相的形成过程, 直流四探针对合成材料的导电性能进行了研究, 碘量法测定了材料中的非化学计量值. 结果表明: 固相法制备所得到的产物分别在1250和1350 ℃下烧结15 h都能得到单一的钙钛矿相;对LSCM样品导电性能研究表明, 其电导率随温度的升高而增加, 在850 ℃时空气气氛下的电导率可达22.04 S·cm-1;LSCM系列材料的电导率随着氧的非化学计量值的增加而提高. 用丝网印刷方式, 制备以LSCM为阳极, La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)为电解质, La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)为阴极的单电池, 并对其性能进行测试, 最大功率输出密度约100 mW·cm-2.     

Ln0.7Sr0.3Co0.9Cu0.1O3-δ(Ln=Pr,Nd)氧化学扩散性能的研究

采用固相反应法合成了Ln0.7Sr0.3Co0.9Cu0.1O3-δ(Ln=Pr,Nd)钙钛矿氧化物样品,通过XRD和XPS研究样品的物相结构与化学状态,用电导驰豫法研究样品的氧化学扩散系数.实验结果表明,Ln0.7Sr0.3Co0.9Cu0.1O3-δ的氧化学扩散系数随温度的升高而上升;样品Pr0.7Sr0.3Co0.9Cu0.1O3-δ氧扩散系数在800℃时达到3.97×10-5cm2·s-1,是比较理想的中温固体氧化物燃料电池阴极材料.     

CeO2中晶格氧直接部分氧化甲烷制取合成气的研究

介绍了一种合成气制取的新方法-熔融盐中用晶格氧直接部分氧化甲烷制取合成气技术,对该技术的概念进行了阐述.以CeO2为氧载体,对反应过程进行了热力学分析,结果表明以CeO2中晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气是可行的.在固定床石英反应器中对非熔融盐体系下的氧载体进行了性能评价,并用XRD技术进行了氧载体的表征.在750～900 ℃温度范围内,分别对(0.462×104)/h,(0.924×104)/h,(1.386×104)/h三种空速进行了实验,同时对产物气中n(H2)/n(CO)进行了考察,结果表明,(0.924×104)/h的空速和900 ℃的温度比较适于合成气的制取,失去晶格氧的CeO2-x有着很好的氧再生能力.     

Nδ-保护鸟氨酸的微波合成研究

[目的]用微波法合成Nδ-保护鸟氧酸.[方法]以L-鸟氨酸盐酸盐为原料,与碱式碳酸铜反应得到L-鸟氨酸铜络合物,在δ-氨基上分别引入苄氧羰基、叔丁氧羰基、芴甲氧羰基、乙酰基和邻苯二甲酰基,得到了Nδ-保护鸟氨酸铜络合物,微波辐射下用EDTA-2Na脱去铜离子,得到了Nδ-苄氧羰基鸟氨酸、Nδ-叔丁氧羰基鸟氨酸、Nδ-芴甲氧羰基鸟氨酸、Nδ-乙酰基鸟氨酸和Nδ-邻苯二甲酰基鸟氨酸5个Nδ保护鸟氨酸.探讨了微波辐射功率、时间及投料比对脱铜反应的影响.[结果]脱铜反应的最佳反应条件为:n(Nδ-保护鸟氨酸铜络合物):n(EDTA)=1:1.1～1:1.2,微波辐射功率为250～300 W,反应时间为4～6 min,收率分别为93.2%、86.2%、88.7%、86.3%和86.4%(以Nδ-保护鸟氨酸铜络合物计).产物结构经元素分析和1H NMR确证.[结论]该合成工艺对环境友好、简便、高效,产物收率与纯度均较高.     

钙钛矿型氧化物La1-xSrxFeO3-δ的成相过程和结构

利用TG-DTA 热分析仪和X射线衍射(XRD)研究了固相反应法合成钙钛矿型复合氧化物La0.6Sr0.4FeO3-δ的成相过程和La1-xSrxFeO3-δ的晶体结构.结果发现,用固相反应法合成La0.6Sr0.4FeO3-δ时,配置研磨好的粉料在烧结过程中,经过多次吸热反应,到840℃开始出现La0.3Sr0.7FeO3-δ晶相,再经过更大的吸热反应,到1000℃时,La0.6Sr0.4FeO3-δ已成为主晶相.在1250℃烧结2h样品基本上已成为单一钙钛矿型结构La0.6Sr0.4FeO3-δ. 同时给出了钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxFeO3-δ( x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)的晶体结构和晶粒大小.     

铈锆比对储氧材料铈锆固溶体性能的影响

铈锆固溶体作为储氧材料在三效催化剂中起着不可替代的作用。从外围电子排布角度,分析稀土元素铈所具有的独特4f电子层,从结构上探讨铈离子在萤石结构中所起的作用,从而解释了铈作为储氧材料时所发挥的功效,即可在不同的氧气氛下缓冲氧。采用共沉淀法制备了一系列铈锆比不同(Ce/Zr值分别为2/3,1/1,3/2,3/1)的铈锆固溶体,样品经650℃焙烧6 h后,采用X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、程序升温还原(TPR)法、扫描电镜(SEM)分析测定了样品的晶粒度、比表面积、储氧量(OSC),并研究了Zr4+在CeO2晶格的固溶情况。研究发现采用共沉淀法可以成功制备出铈锆比不同的铈锆固溶体,样品具有纳米晶的特征,且XRD谱图显示衍射角随固溶体中Zr4+的增多而增大,由于Zr4+的离子半径小于Ce4+的离子半径,因此随Zr4+的加入产生晶格收缩,晶格常数变小;比表面积数值和储氧能力良好,铈锆比对比表面积和还原性没有显著影响,但储氧量数据却随Zr4+的加入明显增加;Zr4+的加入量对储氧材料固溶度也有影响,当掺杂Zr4+的量较多时,Zr4+会比较容易进入CeO2晶格。     

反向共沉淀法制备Y2O3-ZrO2陶瓷粉末

鉴于在ZrO2中加入Y2O3做稳定剂可有效提高ZrO2陶瓷的高温相稳定性,以ZrOCl2.8H2O和YCl3为原料,聚乙二醇(PEG)为分散剂,采用反向共沉淀法制备出Y2O3-ZrO2陶瓷粉末.利用XRD、SEM、DSC-TG、BET和激光粒度衍射对Y2O3-ZrO2粉末进行性能表征.结果表明:Y2O3-ZrO2粉末在800 ℃煅烧后的平均晶粒尺寸为25.2 nm,采用喷雾干燥得到的粉末球形度好,粒度分布窄;加入适量分散剂能较好地抑制颗粒团聚.     

甘氨酸-硝酸盐法制备中温SOFC电解质材料

稀土掺杂的CeO2是颇具潜力的电解质材料,掺杂后具有较高的离子电导率和较低的活化能,但CeO2基电解质材料很难烧结,制备复杂,考虑到甘氨酸-硝酸盐法制备材料的优越性,本文用甘氨酸-硝酸盐法制备了(CeO2)x(SmO1.5)1-x,(x=0.9,0.85,0.8)三种电解质材料,对其进行了性能测试.X光测试表明,甘氨酸一硝酸盐燃烧合成法制备的三种陶瓷粉末已形成单相立方萤石结构,(CeO2)0.85(SmO1.5)0.15电解质陶瓷材料的粉末粒度约为15nm～20nm;高温阻抗谱测量表明,(CeO2)0.85(SmO1.5)0.15样品的电导率随着温度的升高增长更快,800℃时的电导率为6.55×10-2S/cm,导电活化能为0.896ev.     

纳米Ce1-x(Nd0.5Fe0.5)xO2-δ固溶体的合成及结构表征

采用水热方法合成出Ce1-x(Nd0.5 Fe0.5)x O2-δ固溶体,通过XRD测试对固溶体晶体结构进行了表征分析及晶胞参数拟合,结果表明,当x≤0.2时,Ce1-x(Nd0.5 Fe0.5)x O2-δ固溶体保持CeO2立方萤石结构;样品粒度分布在11 nm～15 nm间,且随着掺杂量的增大,粒度逐渐减小.在CeO2中掺人小半径的Fe3+离子及大半径的Nd3+离子,半径不同的双离子掺杂引起了较为复杂的晶胞参数变化.TEM及能谱结果证明样品为结晶良好的纳米晶,固溶体中的掺杂离子含量与理论含量基本一致.紫外光谱分析表明离子的掺杂导致带隙吸收边发生变化,能隙先增大后减小.     

钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能

通过共沉淀和原位煅烧转化方法, 将Pd掺杂δ-MnO₂前驱体煅烧后制备得到Pd掺杂α-MnO₂纳米棒催化材料.通过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析、X射线光电子能谱等技术对催化材料进行了表征.扫描电镜和透射电镜结果显示, α-MnO₂纳米棒表面没有明显的Pd纳米颗粒, 表明Pd可能掺杂到α-MnO₂晶格中.纯α-MnO₂的还原温度在390℃左右, 但Pd掺杂可以极大地促进α-MnO₂还原, 还原温度可低至约200℃左右.研究了所制备催化剂在无溶剂条件下对于以分子氧为氧化剂选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛的催化性能.结果表明: 在无溶剂及用纯氧气为氧化剂条件下, Pd掺杂α-MnO₂纳米棒对苯甲醇氧化显示出增强的催化活性; 所掺杂的氧化态Pd物质可增强催化材料中的氧迁移率; 在这些Pd掺杂α-MnO₂催化材料中, 当以Pd (3%, 质量分数) -MnO₂为催化剂时, 在110℃反应4 h后, 苯甲醇的转化率为39%, 远高于同条件下以纯α-MnO₂为催化剂时18. 3%的苯甲醇转化率.