yCu/TixSn1-xO2脱硝催化剂协同氧化CO的性能及反应机理

钢铁工业烧结过程产生的NO_x和CO会对环境造成极大威胁，针对这两种有害气体的同时去除技术具有良好的发展前景。本文制备一种yCu/Ti_xSn_1-xO₂催化剂，采用氨选择性催化还原NO_x技术(NH₃-SCR)协同治理CO,该催化剂对NO_x还原和CO氧化都具有较高活性；并通过XRD、XPS、Raman、NH₃-TPD、O₂-TPD、In-situ DRIFTs等表征方法深入探究NH₃-SCR协同氧化CO的反应机理。结果表明：催化剂表面的酸性位点先与NH₃结合形成活性物质，而后与硝酸盐反应，符合Eley-Rideal(E-R)机理；对于CO氧化反应，Cu能提供CO的吸附位点，并与催化剂表面的晶格氧反应生成CO₂,其中间产物为碳酸氢盐和碳酸盐，符合MvK机理的反应特征。该催化剂的研发对于烧结烟气超低排放具有重要的工业应用价值。     

入口气组分对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程的影响

考察了Ni-Yb/γ-Al₂O₃(Ni 16%,Yb 5%,质量分数)催化剂,入口气中添加不同组分(CO₂、H₂和CH₄)对柴油低/高温水蒸气重整过程中转化率及重整率的影响,以及添加CO₂入口气对质子交换膜燃料电池柴油水蒸气重整制氢流程中后续的CO水气变换和深度去除CO过程的影响.结果表明:入口气中添加CO₂或H₂进一步提高了柴油在低温(400～500℃)水蒸气重整反应中的转化率(<95%),能够为后续的高温(550～750℃)水蒸气重整过程提供CH₄代替柴油作为重整原料,从而显著抑制了积碳.入口气中添加H₂对高温水蒸气重整有抑制作用,添加CH₄不利于提高柴油转化率.入口气中添加CO₂时,气碳摩尔比约为0.54时柴油转化率最佳,但重整产物中CO含量会增加,因而后续CO水汽变换过程的空速需降低以便保证CO去除率,添加CO₂对最后深度去除CO过程(两段选择甲烷化法)无明显影响.      

三维自支撑的铜铋双金属电沉积制备及其电催化还原CO2性能研究

金属铜(Cu)是二氧化碳(CO₂)还原为甲酸的常见催化剂,但是存在竞争析氢副反应(HER)严重和稳定性差等问题。引入第二金属的合金化策略可以有效改善上述问题,但是复杂的合成方法限制了电催化CO₂还原技术中的实际应用。鉴于此,开发了一种简单、快速、低能耗的原电池沉积法,以还原电势差为反应驱动力,通过调节前驱体浓度在石墨烯基底上原位生长具有三维自支撑结构的铜铋(CuBi)双金属纳米枝晶(nCuBi-G/Cu foil)。研究表明：nCuBi-G/Cu foil结构中Bi作为电子供体向Cu提供电子,从而增加Cu中心电子密度,可以有效抑制CO₂RR过程中的析氢反应,大幅提高甲酸产物的选择性,并且降低了电极表面的积碳浓度,提高CO₂电催化反应的稳定性。此外,石墨烯导电基底可以加速CuBi和基底之间电子传递过程,改善CO₂催化过程动力学,提高CO₂RR活性。基于以上效应,nCuBi-G/Cu foil表现出95.9%的甲酸选择性,并且在此电压下可以稳定运行20 h,且...     

生物质热解产物强化海砂矿选择性还原-磁选分离

以清洁、碳中性、高活性、可再生的生物质作为还原剂，通过密封性气塞限制热解产物的逃逸，对海砂矿内配生物质直接还原行为进行了研究，研究表明，限制生物质热解产生热解产物(CO、H₂、CO₂、H₂O、Cx Hy Oz)的逃逸，在反应罐内迅速形成了60 kPa的压力，有利于H₂、CO的参与还原。其中焦油具有更高的活性，且保障了后期H₂的来源，促进了海砂矿的低温快速还原。在还原温度1 120℃、还原80 min的条件下，可获得金属化率为97.81%、铁回收率为97.81%的铁粉，以及TiO₂回收率为69.98%和V₂O₅回收率59.93%的富钛渣。     

焦炭在H2O+CO2气氛中的溶损反应特性

 为了研究富氢高炉内焦炭的溶损反应特性,开发了连续进水的全自动焦炭反应性测定装置,分别利用CO₂和N₂载带不同比例H₂O(0%～30%)提供H₂O+CO₂(H₂O和CO₂混合气体)和H₂O+N₂(H₂O和N₂混合气体)的含水气氛进行焦炭溶损试验,通过红外气体分析仪实时记录出口气体中CO和H₂的摩尔分数,研究了焦炭在H₂O+CO₂气氛下的溶损反应过程以及碳溶反应(C+CO₂=2CO)和水煤气反应(C+H₂O=CO+H₂)的动力学过程。研究表明,随着H₂O+CO₂混合反应气氛中H₂O比例的增加,焦炭的碳素溶损率和溶损速率均逐渐增大,而且水煤气反应的溶损速率逐渐变大、碳素溶损率逐渐升高,但是碳溶反应的溶损速率则逐渐减小、碳素溶损率也逐渐降低,这说明H₂O+CO₂反应气氛中H₂O和CO₂同时与焦炭反应存在显著的竞争作用。通过分析碳素溶损率和水蒸气含量线性关系的拟合斜率发现,焦炭在H₂O+CO₂混合反应气氛中发生的碳溶反应和水煤气反应的斜率均小于单纯单一气氛下的碳溶反应和水煤气反应的斜率,并提出基于斜率差值的抑制因子α表征H₂O和CO₂对碳溶反应和水煤气反应互相影响程度,CO₂对水煤气反应的抑制因子α_<sub>CO₂/H₂O为0.253,H₂O对碳溶反应的抑制因子α_<sub>H₂O/CO₂为0.179,α_<sub>CO₂/H₂O为α_<sub>H₂O/CO₂的1.41倍,CO₂对水煤气反应的抑制程度强于H₂O对碳溶反应的抑制程度。     

生物质气化制氢耦合废旧锂离子电池正极材料回收

随着锂离子电池进入报废期,从废旧锂离子电池中回收有价金属具有重要的经济和环境意义。提出了一种生物质气化制氢与废旧锂离子电池还原焙烧回收相结合的方法。以松木屑(PS)为原料,在675℃条件下进行水蒸气气化,利用气化过程中产生的还原性气体(H₂、CO和CH₄等)和半焦(C)对LiCoO₂进行原位分解还原,并使用CaO作为CO₂吸附剂,进一步提高气体中H₂的含量。结果表明,在675℃且PS与LiCoO₂混合质量比为1的条件下,Li和Co的回收率分别为83.4%±4%和96.5%±2%,且H₂含量高达73%。本研究提供了一种绿色、环保、高效回收废旧锂电池中有价金属的有效方法。     

焦炉煤气重整成分变化规律热力学计算

为明确焦炉煤气重整工艺中温度及组分对焦炉煤气重整平衡组分的影响规律，对CH₄-H₂-CO-CO₂-H₂O-O₂竖炉焦炉煤气体系自重整过程中温度、压力、O₂、CO₂和H₂O的变化规律进行了热力学平衡模拟研究。结果表明：高温以及较低的体系压力对焦炉煤气自重整有利，但CH₄转化率较低。在给定焦炉煤气成分及条件下，焦炉煤气重整过程中加入O₂会使CH₄转化变得容易，计算得到的O₂最佳加入量为5.69%(摩尔分数),此时CH₄转化率已经达到99.48%,还原气平衡组分中H₂的摩尔分数可由68.39%提升至75.99%,CO摩尔分数由4.36%提升至18.12%,H₂与CO体积比降至4.19;CO₂加入量是调节焦炉煤气平衡组分中H₂...     

Cu基催化剂电催化还原CO2的性能调控及其产物的研究进展

大规模碳排放造成生态恶化，如何解决该问题是目前的研究热点。利用可再生能源产生的电能能够将CO2电催化还原（eCO2R）为碳氢燃料或具有附加值的化学原料，该策略可同时缓解环境和能源问题，具有广阔的应用前景。成本低廉的过渡金属Cu对氢和氧的亲和力差，但具有独特的电子结构，能将CO2还原为多种具有经济价值的碳产物，成为eCO2R的一种主要材料。然而，催化剂的尺寸、晶面、形貌结构和成分等显著影响eCO2R的活性和选择性。经过不断的改性研究，金属Cu衍生出的各种Cu催化剂由于活性和选择性的不同，使得不同催化剂之间的产物以及反应路径也有着很大的差别。本文基于这些因素对设计Cu基催化剂eCO2R进行总结研究。此外，系统总结Cu基催化剂eCO2R 的多种催化产物，并阐明 eCO2R 形成不同碳产物的可能路径与机理。最后，基于目前的研究重点与不足对 eCO2R 提出展望，以期为“双碳”目标的实现提供参考。     

FeTiO3--Fe2 O3固溶体等温碳热还原

基于粉末煅烧技术合成FeTiO₃和FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体体系,在热力学分析的基础上,选取1150℃,以固溶体合成物为原料研究FeTiO₃-Fe₂O₃固溶体体系等温碳热还原过程,并采用X射线衍射仪和扫描电镜-能谱仪对还原产物进行系统分析.研究结果表明:合成产物内部成分均匀.钛铁矿的摩尔分数x越小,xFeTiO₃-(1-x) Fe₂O₃固溶体碳热还原反应越易进行,并且反应速率最大值越大.在反应初期,假板钛矿相(FeTi₂O₅-Fe₂TiO₅(Fe₃Ti₃O₁₀))作为过渡相一直存在,至金属Fe和钛铁晶石Fe₂TiO₄生成后逐渐消失.      

超低碳钢RH混合喷吹Ar-CO2冶金反应特性

 钢铁生产过程CO₂的资源化利用对中国“碳达峰,碳中和”目标的实现起着重要作用。氩气驱动的RH(ruhrstahl-heraeus)真空装置是超低碳钢精炼的关键设备,利用高真空下钢水循环流动可有效脱碳、脱气和去除夹杂物。由于真空条件下CO₂可直接与钢水中碳反应生成CO,在实现脱碳的同时可促进熔池搅拌。因此,尝试将Ar-CO₂混合气体作为提升气体引入超低碳钢RH脱碳过程。首先,针对CO₂在RH脱碳条件下的冶金反应行为,通过热力学理论分析了不同压力下Fe-C-O熔体与Ar-CO₂的反应特性。其次,搭建了Ar-CO₂混合气体作为RH提升气体的工业试验平台,通过工业性试验研究了超低碳钢RH脱碳过程混合喷吹Ar-CO₂对钢水脱碳、脱氮和温降的影响。Fe-C-O熔体与Ar-CO₂反应热力学表明,在低于100 kPa和超低碳条件下,Ar-CO₂混合气体中的CO₂仍可能与钢水中碳反应,从而促进RH脱碳和脱气。工业性试验表明,喷吹100% CO₂、50% Ar+50% CO₂和100% Ar炉次出站平均碳质量分数分别为0.001 50%、0.001 57%和0.001 19%,因而混合喷吹Ar-CO₂并不会显著影响RH脱碳效率。同时,由于CO₂与钢水中碳反应十分有限,与喷吹100% Ar相比,喷吹100% CO₂和50% Ar+50% CO₂对RH脱氮效率和钢水温降没有明显影响。因此,超低碳钢RH脱碳时,完全可采用CO₂取代部分或全部氩气作为提升气体,尽管无法提高精炼效率,但仍具有显著的经济价值和环保优势。     

氧气高炉循环煤气加热过程中的析碳行为

以氧气高炉循环煤气加热工艺为背景,在实验室条件下研究了CO和H₂体积分数较高的煤气加热时的析碳行为。实验结果表明,温度和CO₂体积分数是影响析碳反应的重要因素。在300-700℃范围内,当温度低于500℃时,析碳反应速度随温度的升高而增加;当高于此温度时,反应速度随温度的升高而下降。析碳反应包括CO分解析碳反应以及CO和H₂的混合析碳反应。对比热力学理论与实验现象分析了析碳过程中以上两个反应可能起到的作用。采用扫描电镜,从微观结构上观察了500~700℃时加热过程中析出碳的形态并研究了析碳行为。另外,随着CO₂体积分数的增加,析碳反应速率逐渐降低。在500℃和600℃时,CO₂体积分数的增加对析碳行为有较大抑制作用,尤其在500℃时这种抑制作用更加明显。      

煤中挥发分对热解过程的行为影响分析

较高的还原温度易造成结圈,使回转窑直接还原铁工艺发展受限,为此,需研究低温条件下煤中还原性气体释放和铁矿石的还原过程。通过热重分析仪-傅里叶红外光谱仪-质谱仪(TG-FTIR-MS)联用方法分析不同挥发分煤的热解特性和铁矿石还原过程。结果显示,高挥发分煤在热解过程中具有更加优越的反应活性,随着挥发分的提高,煤中还原性气体的释放温度更低,释放含量更高。整个热解过程中有机气体主要为CH₄、CH3+碎片、苯、甲苯以及同系物;无机气体为SO₂、CO、CO₂、H₂O。高挥发分煤种的还原性气体CO释放温度较低。此外,热解过程中,高挥发分煤种表观活化能更低,热解过程更容易进行;相较于无烟煤,采用烟煤还原铁矿石时还原反应进程更快,还原过程更加彻底。为此,采用高挥发分煤种进行煤基还原将会为有效降低煤基还原温度提供新思路。     

CO2作为RH提升气的冶金反应行为研究

钢液真空循环脱气法（RH）精炼能够利用高真空和钢液循环流动有效脱气和去除夹杂物。同时,炼钢环境下 CO₂可与钢液中[C]反应生成CO提高搅拌强度。因此,本文提出将CO₂作为RH提升气进行真空精炼。针对CO₂在RH精炼过程的冶金反应行为特性,通过热力学理论分析了极限真空条件下CO₂脱碳的有利条件及限度,同时搭建了CO₂作RH提升气工业试验平台,通过工业试验对比研究了CO₂/Ar分别作提升气时对钢液精炼过程的影响。结果表明,若单纯考虑CO₂与碳反应,则当钢液中[C]低于1.8×10?6,CO₂仍然具有氧化碳元素的能力。然而,CO₂对钢液中碳铝元素存在选择性氧化,当铝含量低于一定程度时,CO₂主要参与脱碳反应;反之,CO₂则会造成一定铝损,因此若采用新工艺需考虑铝合金加入时机以及加入量。此外,CO₂用作RH提升气可获得与Ar效果相当甚至更优的脱氢效果,喷吹同等量CO₂并未造成钢液的大幅温降,因此CO₂完全有潜力作为RH提升气,进而完成精炼。      

碳基材料在电催化还原CO_2中的应用

电催化还原CO2能够将CO2转换成高附加值的化学品或燃料,该工艺是一种缓解能源危机和全球变暖的理想途径。但由于缺乏性能优异、价格低廉、环境友好的催化剂,该途径的实用化仍具挑战性。碳基催化剂因具有资源丰富、导电性好、比表面积大、环境友好等优点而被广泛应用于多种催化反应中。目前报道的系列碳基催化剂在CO2还原反应中也展现出极好的催化性能和应用潜力。综述了N原子掺杂、构造缺陷、单原子负载和金属纳米颗粒负载等手段对碳基材料电催化还原CO2性能的影响及其催化机制,并总结了电催化还原CO2所面临的挑战。同时对未来碳基电催化剂的合成及发展进行了展望。     

碳基燃料气体组成和运行温度对固体氧化物燃料电池开路电压的影响

以最小Gibbs自由能法计算固体氧化物燃料电池在不同组成碳基燃料气体组成下的理论积碳量,在此基础上讨论电池的理论开路电压(OCV),并测试在CO₂重整甲烷下Ni-YSZ‖YSZ‖LSM阳极支撑固体氧化物燃料电池的OCV.计算表明,理论积碳量从C-H-O相图的C角往积碳界线处以均匀速率减小.当积碳全部发生电化学氧化时,建议提高燃料气的碳氢比以获得较高OCV;反之则建议减小碳氢比.当燃气组分接近位于C-H-O相图中OCV界线(OCV=0 V)时,OCV会发生急剧下降.同样地,实验表明,当燃气中CO₂体积分数高于80%,会使得OCV大幅下降.综上可知,燃料气组分控制在积碳界线附近将有利于减少积碳并保证一定的电池发电性能.600℃时,在积碳界线的非积碳区侧,提高燃气中氢含量可提高OCV.而采用相同含量的CO₂稀释时,CH₄、H₂和CO燃气下电池的OCV则依次降低.另外,实验表明升高外重整比例和降低温度,并不能显著提高OCV.      

CO–15%CO2混合气体还原碳化MoO2制备Mo2C的动力学机理分析

对CO–15%CO₂混合气体还原碳化MoO₂制备Mo₂C的反应机理及其动力学展开研究并采用热力学软件FactSage 7.3、场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)、比表面积测试(BET)和模型拟合等手段和方法对实验数据进行分析。结果表明:变温实验中，升温速率越快，MoO₂的开始反应温度和完全还原温度越高；恒温实验中，温度越高，MoO₂的还原碳化速率越快；反应前后物相组成表明MoO₂是经一步反应直接生成Mo₂C，没有中间产物金属Mo的生成，并且还发现所得Mo₂C基本与MoO₂具有一致的片状形貌，但是由于气体的进入与逸出、产物摩尔体积的缩小以及沉积碳的减少，Mo₂C颗粒表面会产生微孔和裂纹导致比表面积增长近20倍；动力学分析结果表明该还原碳化过程由形核长大与界面化学反应共同控制，其中形核长大过程占比68.9%，表观活化能为80.651 kJ·mol–1；界面化学反应占比31.1%，表观活化能为121.002 kJ·mol–1。      

WC-Co基硬质合金烧结过程中的脱氧行为

硬质合金的碳含量是影响组织和性能的重要因素,研究其烧结过程中的脱氧行为是实现硬质合金碳含量和磁性能可控的关键。通过球磨制备了各种原料粉末以及硬质合金混合料,采用X射线光电子能谱(XPS)分析氧化物种类,通过热分析质谱联用仪(DSC-TG-MS)表征烧结过程碳氧反应的热量和重量变化以及气体释放信息,详细研究了WC-Co基硬质合金烧结过程的脱氧行为。结果表明,在球磨增氧作用下,混合料中形成了CoO、WO₃、Cr₂O₃、Ta₂O₅等氧化产物。在高温碳氧还原过程中,CoO和WO₃在450～800℃依次被还原。晶粒抑制剂Cr₃C₂和TaC会在烧结过程中被钨氧化物氧化,氧化产物在800～1050℃被还原,对烧结过程产生重大影响。研究结果可为烧结工艺的优化提供依据。     

镍基双效催化剂催化焦油重整制氢实验

采用共沉淀法制备Ni-CaO-(CaO)₁₂(Al₂O₃)₇双效催化剂并用于焦油的吸附强化重整制氢研究,选用均匀试验法设计实验,考察温度、水碳比及催化剂质量对焦油的吸附强化重整反应过程中氢产率的影响,获得最佳重整反应条件.对双效催化剂进行Ce掺杂改性,考察不同的Ce质量分数对催化剂性能的影响.研究结果表明：在镍基双效催化剂的作用下,当温度为740℃、水碳比为15、催化剂质量为30 g时氢产率最高,为83.29%,而实际反应中氢产率为81.98%,二者相对误差较小且在允许范围内;Ce的掺杂改变了活性组分的分布情况,促进了焦油重整反应、水煤气变换反应的进行,其中掺杂6%Ce(6%为Ce的质量分数)的改性催化剂表现出了最好的催化活性,氢产率可达86.84%.     

赤铁矿反浮选脱硅新型胺类捕收剂的结构性能计算

利用作者导出的计算公式,系统研究了赤铁矿反浮选脱硅捕收剂N-十二烷基-1,3-丙二胺(CH₃(CH₂)₁₁NH(CH₂)₃NH₂,记为DN₃)与N-十二烷基乙二胺(CH₃(CH₂)₁₁NH(CH₂)₂NH₂,记为DN₂)的结构性能,得出了该类捕收剂应具有基团电负性较小、前线轨道能级差的绝对值较小、极性基断面尺寸较大、中心原子净电荷较大等结论.采用不同捕获剂进行了赤铁矿反浮选脱硅试验.结果表明,DN₃和DN₂的选择性和捕收性都好于十二胺(CH₃(CH₂)₁₁NH₂),DN₃的选择性优于DN₂,DN₂的捕收性优于DN₃.计算结果与实际浮选试验结果相符合.      

H-C-O体系质量及化学平衡衡算图的开发

制备满足直接还原铁工艺要求的富氢还原气体是确保直接还原铁工艺能否取得成功的关键环节之一，因此解决还原气体制备参数的选择问题至关重要。基于物质衡算及化学热力学平衡原理，创新性地构建了“H-C-O体系质量及化学平衡衡算图”(H-C-O衡算图),开发了由H-C-O衡算图确定制备富氢还原气体工艺参数的图解法。介绍了包括n_H2O/n_CH4标尺和n_CO2/n_CH4标尺制作过程等在内的H-C-O衡算图制作原理、使用方法和包括确定各种气体在H-C-O衡算图中的位置、制备给定n_H2/n_CO还原气体组成时1 mol CH₄气体应配加的H₂O和CO₂物质的量、制备任意给定组成气体的气源配比情况下配加气体的物质的量以及制备富氢还原气体工艺时的析碳区域等功能。以采用天然气(NG)与焦炉煤气(COG)的混合气体...