过渡金属对煤自燃影响的实验研究

为了分析过渡金属对煤自燃特性的影响，选用煤中含量较高的Fe、Mn、Cu三种金属离子的化合物添加到煤中进行实验研究。首先，利用热重分析法、差示扫描量热法分析了煤的着火温度、质量变化、表观活化能、放热量参数；其次，根据氧化过程中指标性气体的释放情况来分析三种金属离子对煤自燃的影响；最后，通过红外光谱测试分析了三种金属离子对煤低温氧化过程中活性基团的影响。实验结果表明：添加Fe²⁺和Cu²⁺后，分别使煤样的着火点温度降低了23℃和20℃,并降低了煤氧反应的活化能，且增加了煤样的氧化放热量324.1 J/g和42.6 J/g,说明Fe²⁺对煤自燃的促进作用最强，Cu²⁺对煤自然氧化前期影响明显，而Mn²⁺对自燃过程中的特征温度、放热量和气体释放量影响较小。通过红外光谱测试得到Fe²⁺和Cu²⁺加速了煤低温氧化过程中-COOH、-CH₃、-CH₂-和-OH活性结构的反应，而Mn²⁺     

煤低温氧化标志性气体变化规律

利用煤在低温氧化过程中会产生一些氧化气体产物,而这些气体产物中有些可以作为指标气体,了解这些气体的变化规律可以有效的预报采空区煤炭的自然发火.通过对龙东煤矿7128工作面煤层的新鲜煤样和氧化煤样进行低温氧化实验对比,测量新鲜煤样和氧化煤样在不同的温度下产生的气体产物,结果表明:氧化煤样是新鲜煤样的延续,新鲜煤样和氧化煤样在进行低温氧化都能够产生CO,CO2,CH4,C3H8,C2H4,C2H6,C2H2,C4H10和iC4H10等氧化气体,但所产生气体时的温度不一.7煤在达到70℃后可将CO作为煤炭自燃早期预报的指标气体,C2H4可作为辅助指标气体.需要采用指标气体增长趋势与临界值共同预报采空区遗煤氧化情况.对煤的低温氧化实验规律研究可以用来对采空区内温度进行监测以防止煤炭自然发火.     

低阶煤自燃指标气体与氧化特征温度实验研究

以4种低阶煤为研究对象,通过程序升温氧化实验和热重分析实验,研究煤升温氧化过程中各指标气体浓度及煤样质-热与温度的关联性。对比同一温度下不同煤样产生指标气体浓度,发现煤变质程度越低,氧化越剧烈,得出以CO为主,H_2、C_2H_4和C_2H_2为辅来进行预测预报的自然指标气体体系;同时确定各煤样特征温度,对煤自燃过程进行阶段划分,提高现有煤层自然发火宏观特性的认识。     

煤自燃预测预报指标性气体实验研究

针对某矿井煤柱自然发火严重的问题,设计了煤自燃低温阶段特征实验系统。取实验矿井残留煤柱、煤柱进风巷、煤柱回风巷3处煤样进行程序升温实验,测定煤低温氧化过程中在不同的特定温度点出口气体成分以及浓度。研究CO2、CO、CH4、C2H2浓度与煤样温度变化之间的规律。基于实验研究结果,确定了煤自燃预测预报的指标性气体为CO,辅助性的指标气体为C2H2,本研究对建立煤自燃预测预报体系具有参考价值。     

不同变质程度煤二次氧化自燃的微观特性试验

为探讨煤二次氧化特性,采用煤质分析、FTIR傅里叶红外光谱分析和程序升温实验分别对榆树井褐煤、黄陵烟煤和汝萁沟无烟煤的原始煤样及其氧化后（二次氧化）煤样进行微观自燃特性对比研究。结果表明：二次氧化煤样中C含量减小,O含量增大,水分减少;而比表面积与孔隙率增大,导致与氧发生反应的面积增大,致使氧化反应前期二次氧化过程中产生的CO浓度大于一次氧化。随着温度的升高,氧化反应后期煤分子中羟基、脂肪烃等活性官能团数量随之变化并大量消耗和再生,裂解产生C2H4气体,导致二次氧化过程中产生的CO浓度和C2H4浓度小于一次氧化。此外,二次氧化煤样特征温度点均提前于原始煤样,使得发生自燃的时间提前,说明二次氧化煤样氧化性强于原始煤样,更容易自然发火。     

虎峰煤业煤层自燃宏观特性实验研究

通过对同煤集团华盛虎峰煤业所采2#煤层煤样进行热重分析实验和程序升温氧化实验研究,确定了2#煤层自燃过程中各阶段的特征温度,得出升温氧化过程中各气体浓度随温度变化的规律,确定了以CO为主,C2H4、H2、C2H2为辅的煤层自燃指标气体预测预报体系,将特征温度与指标气体进行关联性分析,对煤自燃过程有了更深入地认识,掌握了虎峰煤业2#煤层自然发火宏观特性,为该矿煤自燃防治提供了科学依据。     

CEPPA抑制煤自燃热动力学研究

为了研究有机磷系阻化剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)对煤自燃的抑制效果,采用同步热分析仪进行热重实验,对比分析原煤样和4种浓度CEPPA阻化煤样的煤自燃特征温度点,各浓度阻化剂均可提高煤自燃氧化过程中的特征温度点(活性温度和燃尽温度等),当CEPPA阻化剂浓度为20%时阻化效果最佳。CEPPA阻化剂的加入,使煤自燃的最大释热功率温度显著提高,降低了煤自燃最大释热功率,抑制了煤自燃过程中热量的释放。动力学分析结果表明,阻化煤样的表观活化能在煤自燃氧化3个阶段较原煤均增加,且在受热分解阶段增加量最大为31.34 kJ/mol。因此,CEPPA阻化剂可在煤自燃氧化全过程起到抑制作用。     

准东大井矿区主采煤层自燃氧化特性试验研究

采用程序升温氧化试验装置对准东大井矿区主采Bm煤层进行了氧化特性试验。研究了其不同粒径煤样自燃临界温度TC、CO初始温度、格雷哈姆指数及CO、O2随温度的变化和其它CnHm气体初始温度。试验表明:在该试验条件下,CO初始温度随煤样粒径的减小而增加,平均CO初始温度为66.37℃;随煤样粒径减小,临界温度有所增加,平均临界温度为154.73℃;Ta-TCO段平均耗氧速率为0.2454mL/min·℃-1,TCO-Tb段平均耗氧速率为4.0049 mL/min·℃-1;随氧化进程继续(即TCO-Tb段),80~100目粒径煤样温度耗氧速率高于120~140目、160~180目粒径煤样耗氧速率,表明该阶段其反应活性大于其他粒径实验煤样反应活性;70~100℃范围内实验煤样R3较R1、R2表征作用更明显;根据氧化特性实验数据,可将CO、温度、O2浓度、格雷哈姆指数R3及C2H4、C2H6、C3H8作为矿井防灭火监测指标指导采场煤自燃火灾防治。     

煤氧化特性的STA-FTIR实验研究

采用同步热分析-红外联用技术(STA-FTIR),以4种不同变质程度的新鲜煤样为研究对象,从特征温度点、热量变化、逸出气体、氧化反应动力学等多角度分析煤的氧化放热特性及其规律。研究结果表明,随着煤变质程度降低,煤中挥发分含量增高,煤氧化过程特征温度点逐渐减小;各个阶段反应活化能逐渐变小,最大热释放速率和放热量相应增加;同时,氧化过程中所释放的CO,CO2,H2O,CH4等气体的初始温度和峰值温度均呈现出逐渐减小趋势,生成CO量减少,CO2和水量增加;此外,不同煤样在水分蒸发及脱附阶段、吸氧增重阶段的反应机理接近。实验结果说明不同煤样的氧化反应过程具有相似性,变质程度越低的煤,发生氧化和燃烧反应越容易,自燃危险性越高。应根据煤样存储、开采、运输环境,针对初始放热温度较低的低变质煤样,及时采取冷却降温、封堵裂隙、阻化剂阻化等措施预防煤自燃发生和发展。     

抚顺西露天矿长焰煤高温氧化自燃特性实验研究北大核心

为了研究抚顺西露天矿矿坑内煤自燃氧化特性,在物理性质测试的基础上进行了原煤的自燃氧化特性实验研究,得到了30~600℃高温氧化过程中的宏观自燃特性及其表征参数,并应用标志气体的增长率分析法确定出露天矿长焰煤高温氧化的特征温度点。结果表明:抚顺西露天矿原煤样品含水率含硫量均较低,挥发分高达42%,煤样比表面积较大,微观结构显示大孔和介孔占95%以上,为煤氧化合反应提供了有利的条件;低温氧化阶段氧气体积分数和耗氧速率变化平缓,200℃以后急剧变化,析出的CO和CO_(2)体积分数呈现指数级增长;CH_(4)、C_(2)H_(4)、C_(2)H_(6)、C3H8体积分数随温度的变化规律相似,即在低温阶段都比较小,随着温度的升高缓慢增大,大约350℃之后均迅速增大至峰值。实测煤样临界温度75℃、干裂温度120℃、活性温度195℃、增速温度240℃以及燃点温度315℃,煤样中挥发分含量高导致临界温度较为提前,但燃点温度较常规偏低。热分析实验结果表明:DSC和放热过程可划分为4个阶段,煤样放热量达到了4714 J/g;自由基浓度与温度成递增关系,活性温度时的浓度相较临界温度阶段增长了约50%,燃点温度时自由基浓度达到了临界温度时刻的2倍,自由基活跃会更加促进煤氧化合反应。     

煤系黄铁矿氧化溶解地球化学动力学研究

对不同煤系的黄铁矿样品进行了氧化溶解动力学实验.研究表明，在模拟煤矿酸性水（pH≈2）的环境下，煤系黄铁矿的氧化速率随液相中Fe³⁺浓度的增加而增加，反应为Fe³⁺浓度的一级反应.温度对黄铁矿氧化反应速率有明显影响，温度每升高10 K，氧化速率平均增加约2倍.不同黄铁矿样品氧化溶解反应的活化能在50 kJ/mol以上，表明反应受表面反应的控制.不同来源煤系黄铁矿样品所含的杂质种类和含量不同，可能是造成其抗风化能力差异的重要因素，反映在其反应速率以及对温度的敏感程度，但反应机理基本一致.     

Fe3+作用下煤矸石中黄铁矿的氧化速率和化学计量学特征

硫铁矿含量较高的煤矸石在水、氧存在的条件下会发生氧化反应产生酸性矿山废水（AMD）,而Fe3+是该氧化反应过程中的强氧化剂。为了研究Fe3+作用下各类型煤矸石的氧化特征,设置不同初始Fe3+浓 度的酸性条件,对来源于3种煤系、不同硫含量的煤矸石样品KL、DZ、SX及黄铁矿样品进行氧化产酸模拟试验,并通过产酸模拟试验中的［SO42?］/［Fe2+］化学计量比来验证试验体系遵循的化学反应。结果表明,在 酸性条件下,各试样的氧化速率随液相中初始Fe3+浓度的增加而增加,第1~7 d为煤矸石及黄铁矿的快速氧化反应期,氧化产酸反应主要受化学反应的控制,试验条件下该阶段黄铁矿的氧化速率可达5.23×10-5 mol/ （L·h）,而KL、DZ、SX的最大氧化速率分别为1.91×10-5 mol/（L·h）、1.1×10-7 mol/（L·h）和1.5×10-6 mol/（L·h）。煤矸石试样的氧化产酸过程与纯黄铁矿有显著区别：黄铁矿的氧化速率高于煤矸石, 但煤矸石的铁溶出率却高于黄铁矿。不同煤矸石的氧化特征有较大差异：净产酸潜力最低的煤矸石DZ（22.89 kg/t,以H2SO4计,后同）氧化速率低于其他矸石样品;净产酸潜力值相当的KL（92.21 kg/t）和SX （90.58 kg/t）在Fe3+的氧化反应过程中有较大差异,表现在［SO42?］/［Fe2+］化学计量比上。其中KL有着与黄铁矿相似的比值规律,遵循FeS2在对应条件下的氧化机理,但SX的［SO42?］/［Fe2+］化学计量比远 高于理论值,DZ的［SO42?］/［Fe2+］化学计量比总体最高,这可能由煤矸石的产碱矿物导致的。总体而言,煤矸石所含矿物情况和风化程度造成其产酸过程的差异,含硫量越高的煤矸石其产酸污染潜力随风化程度 而增加。     

可溶有机质对煤低温氧化的影响

为了揭示煤中可溶有机质对煤自燃的影响规律,利用红外光谱和GC/MS实验测试了经四氢呋喃抽提后煤表面微观结构变化及抽提产物成分,结合可溶有机质影响煤体孔隙结构的测试结果,在研究抽提前后煤体的低温氧化气体产物释放规律的基础上,探讨了可溶有机质对煤表面活性结构和煤低温氧化规律的影响。结果表明,抽提后残煤的羟基和羧基碳的含量降低,含氧量高且性质活泼的侧链及官能团减少,矿物质含量下降;煤中可溶有机质含有大量的甲基、羟基、羰基、醚基等活性基团;残煤总孔体积和比表面积均有不同程度的增加,平均孔径由原煤的6.3 nm减小至4.9 nm;抽提残煤在低温氧化阶段的耗氧量明显低于原煤,且CO,CO2,C2H4和C2H6气体的释放量较原煤有不同程度的降低,可见可溶有机质的存在对煤自燃有较大的促进作用。     

基于全子集回归和逐步回归的煤灰氧化物组成对熔融性影响的研究

为探究氧化物组成对煤灰熔融特性的影响，选取煤灰中的氧化物含量作为自变量，在SPSS软件平台上对变形温度DT、软化温度ST、半球温度HT和流动温度FT分别进行全子集回归和逐步回归，比较得到显著性最强的新定义的熔融指数FI和最优的回归预测方程。结果表明，单一氧化物组分对灰熔温度的影响不显著|对DT影响最显著的熔融指数为FID=Al2O3+Fe2O3，且煤灰中FID含量低于30%时，DT几乎不变化，含量大于30%时DT发生较大幅度降低|对FT影响最显著的熔融指数为FIF=SiO2+Al2O3+Fe2O3，且随着FIF含量升高，流动温度呈上升趋势|对半球温度HT影响最显著的熔融指数FIH= SiO2+Al2O3，对软化温度ST影响最显著的熔融指数FIS=SiO2+Al2O3+Fe2O3，但FIH和FIS对ST和HT的显著性略低，为得到更准确的预测模型，进一步以十种氧化物为起点通过逐步回归方法分析得到ST和HT的预测方程。     

自然氧化对黄铁矿可浮性的影响及其机理研究

为了弄清黄铁矿在自然条件下的氧化规律及黄铁矿表面氧化对浮选的影响。研究了自然氧化条件下氧化时间对黄铁矿单矿物可浮性的影响,黄铁矿的回收率随着氧化时间的延长而降低。X射线光电子能谱分析(XPS)结果显示,氧化后的黄铁矿表面新出现了硫单质、硫酸铁和氢氧化铁等物质的相关特征峰,且黄铁矿氧化过程以氢氧化铁覆盖其表面为终止。浮选过程中,氧化后黄铁矿表面的氢氧化铁等亲水性物质改变了黄铁矿的表面性质,阻碍了捕收剂的吸附,降低了黄铁矿的可浮性。研究结果可以为硫化矿浮选中降低黄铁矿可浮性以实现其与贵金属等的浮选分离提供参考。     

煤自燃过程温升特性及产生机理的实验研究

为了研究煤在自燃过程中会出现温度上升突然加快所产生的原因,为煤矿现场煤炭自然火灾的防治工作提供理论依据,采用绝热法、程序升温法对北皂褐煤氧化过程中自热升温特性、耗氧、CO,CO2气体产物特性的研究,提出煤的氧化过程具有分阶段性,主要可以分为2个阶段:低温缓慢氧化阶段和高温快速氧化阶段;并采用原位傅里叶红外光谱实时连续地采集了北皂褐煤表面主要活性官能团在氧化过程中的变化规律。实验结果表明:煤的分阶段特性主要是由于OH的反应导致的,OH反应吸热是低温阶段热量难以积聚的主要原因,当OH反应消耗殆尽时,煤中热量迅速积聚,煤温迅速升高。     

元阳金精矿矿浆电解的阳极过程

通过在氯盐介质测量云南元阳金精矿中几种成分在石墨阳极上的阳极极化曲线，研究矿浆电解条件下矿粒阳极氧化的机理。结果表明，在元阳金精矿矿浆电解的条件下，黄铜矿、黄铁矿、元素硫基本不发生阳极氧化，而H2S则在石墨阳极上或被溶液中的Fe^3 和Cu^2 氧化为元素硫。     

磷酸盐溶液浸渍天然石墨电极的抗氧化性能的研究

配制3种不同的磷酸盐对天然石墨电极进行常温常压浸渍处理。3种磷酸盐溶液浸渍后的试样在5个不同温度点下经过1 h灼烧后, 测定各样品的氧化失重率, 由此确定抗氧化性能最好的一种磷酸盐浸渍剂。并且通过改变磷酸盐的量来探究浸渍剂浓度的变化对试样抗氧化性能的影响。利用SEM观察浸渍试样和未浸渍试样的表面形貌, 通过热分析测试观察各样品抗氧化性差异, 结果表明: 经2^#浸渍剂(H₃PO₄+Na₂HPO₄·12H₂O)处理的试样的开始失重温度比未浸渍试样提高了50 ℃, 并且在900 ℃的热重失重率比未浸渍试样降低了37%左右。     

低温氧化对新疆烟煤结构及热力学性能的影响

为减小或避免低温氧化造成的影响,并丰富煤的低温氧化理论,研究了低温氧化对新疆焦煤集团艾维尔沟煤矿的中生代侏罗纪烟煤的结构及热力学性能的影响。用衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪直接测定了氧化前后煤样中镜质组和惰质组的红外光谱。烟煤中惰质组和镜质组具有相同的基团,但镜质组中各基团的含量明显高于惰质组。双氧水氧化后,煤的发热量减少;煤样中羟基、亚甲基的含量先增大后减小;羰基含量先减小后增大。镜质组的变化较小,惰质组中羟基、羰基含量减少,羧基含量基本不变,而苯环和C—O—C的含量均略有升高。双氧水氧化对烟煤热力学性能的影响较小,氧化后样品的热重曲线向低温区域稍微移动。