方铅矿表面的电子结构、氧化及浮选机理研究

用量子化学CNDO/2方法计算了清洁的和氧化的方铅矿表面以及它们对黄药(黄原酸盐)的吸附体系。结果表明:方铅矿表面态在与外来吸附质相互作用时,不仅有轨道重迭而且发生电子转移。吸附氧时,表面HOMO的电子向氧转移;吸附黄药时,表面LUMO接受黄原酸的电荷。由于氧的作用使表面正电性增强,有利于黄药吸附和方铅矿的浮游。而且表面氧化产物(SO_n)~(2-)易进入溶液与矿浆中的黄药离子交换。结果表面生成黄原酸铅而浮游,构成一种离子交换机理。支持了Sutherland K.L.等的假说。     

在浮选体系中黄药与硫化矿物反应时一硫代碳酸盐的生成

研究了方铅矿、黄铁矿、闪锌矿及黄铜矿与多种黄药的同系物之间的反应。表明方铅矿及黄铁矿形成一种可溶性产物-相应的一硫代碳酸盐-以及特有的吸附产物。方铅矿与乙基黄药作用时,在有过量氧存在条件下,所有被吸附的黄药以一硫代碳酸盐形式又溶于溶液中,但吸附在黄铁矿表面上的乙基黄药却不能以这样的方式从表面上脱除。当这两种矿物与黄药的较高同系物作用时,可溶性一硫代碳酸盐生成的量与速率远较用乙基黄药时小。可以认为一硫代碳酸盐是经由吸附在表面上的混合羟基黄原酸的金属盐,但不是经由被吸附的双黄药而生成的。黄药的水溶液与黄铜矿及闪锌矿之间的反应并不能生成可溶性的一硫代碳酸盐。前者的结果与预期的作用机理相符合,后者的结果显然与预期的机理不相符合。在矿物表面上一硫代碳酸盐的吸附作用,无论有否黄药的存在都考虑到了,其结论是:一硫代碳酸盐的吸附远比相应黄药的吸附弱。     

双黄药在黄铁矿浮选中的作用:可溶性、吸附研究、Eh和FTIR测定

用溶解度测定、吸附试验、Eh测定和红外光谱分光光度法研究了黄药在黄铁矿表面上的吸附机理。用乙基黄药或戊基黄药作捕收剂 ,黄铁矿可在pH 3～ 6范围浮选 ,但是 ,在pH 4时其浮选回收率最大。在有或没有黄药存在时 ,研究了黄铁矿的溶解度与 pH和搅拌时间的关系。试验结果表明 ,在pH 3时 ,黄药的存在使黄铁矿的溶解度从 6 0·10 - 6提高到12 0·10 - 6(即从 10 - 3 mol/L提高到 2·10 - 3 mol/L)。黄原酸铁、双黄药和与黄药搅拌的黄铁矿的富里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明 ,在黄铁矿表面上只测定出双黄药。吸附试验结果表明 ,在酸性介质中 ,黄铁矿表面上的双黄药吸附量最高 ,在中性溶液中黄铁矿对黄药的吸附量比碱性溶液中的高。电化学数据证明 ,黄药存在时 ,溶液中铁浓度提高 1倍是由于三价铁离子还原为二价铁离子以及黄药氧化成双黄药所致。黄铁矿表面上双黄药和羟基黄原酸盐络合物的形成是黄铁矿浮选的主要原因。     

自旋标记试剂在浮选研究中的应用

利用自旋标记的试剂和电子自旋共振法研究了浮选过程中药剂与矿物表面的相互作用。对于硫化矿来说 ,基于亚氨烃氧基黄原酸盐在金属中的电子自旋共振谱与亚氨烃氧基双黄药在有机溶剂中 (在有四乙基秋兰姆化二硫存在时 )的电子自旋共振谱的差别 ,这些相互作用的产物被鉴定为是亚氨烃氧基黄原酸盐和它的双黄药。根据电子自旋共振谱由五重峰转变为三重峰记录到二乙基二硫代氨基甲酸铜 (Ⅱ )和混合的有机二硫化物的形成。分析从矿物表面的解吸产物和对吸附层进行的研究表明 ,在辉铜矿表面形成了黄原酸铜 ,而在黄铁矿表面形成了双黄药。在黄铜矿、闪锌矿和预先经铜活化的辉锑矿上形成了金属的黄原酸盐和双黄药。另一方面 ,在方铅矿上则形成了黄原酸铅。在方铅矿最厚的吸附层中 ,基团之间的最小距离为 8 7 ;在辉钼矿表面上形成的最小距离为 8 2 ;在黄铁矿表面上为 8 7 。在黄铜矿和辉钼矿上的亚氨烃氧基 -2 -双黄药的旋转频率低于吸附在黄铁矿和石英上的丁基黄原酸盐和双黄药的旋转频率     

乙基黄药同黄铁矿作用行为的紫外光谱研究

利用紫外光谱研究了不同ｐＨ值时以及硫酸铜、亚硫酸盐和石灰存在时乙基黄药与黄铁矿的相互作用行为。用己烷萃取的方法测定了乙基黄药同黄铁矿作用后产生的双黄药。结果表明，黄药同矿物作用后产生的双黄药是随着ｐＨ值的增大而降低，高ｐＨ值时未发现有双黄药；用硫酸铜活化黄铁矿，体系中的乙基黄药以双黄药、一价铜的黄原酸盐的形式存在，疏酸铜用量高时，二价铜的黄原酸盐也较明显；加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠，ｐＨ９左右时，产生的双黄药量同不加时的同ｐＨ值比较要低，且随着黄药作用时间延长而减少；在亚硫酸钠和亚硫酸氢钠存在的溶液中，发现有过黄原酸盐。     

黄铁矿和毒砂浮选分离的新药剂

以丁基黄原酸盐与过量的丙烯氯醇为基础制取新型прокс药剂。它由丙烯基三硫代碳酸盐（пттк）和丙氧基化硫化物（опс）组成。прокс药剂的组分固着在毒砂表面上,降低了毒砂的可浮性,阻止黄药在毒砂表面上吸附,使其表面亲水。在含金黄铁矿和毒砂浮选时,在黄药前添加прокс可抑制毒砂和提高黄铁矿的可浮性。     

水溶液中烷基双黄药的分解

在亲核试剂存在下,水溶液中的烷基双黄药以多种方式分解。本文提出,在碱性溶液中乙基双黄药分解的主要方式是OH~-离子同时在S—S键和C—S键发生反应,前者生成黄原酸根离子(ROCSS~-)和过氧化物(H_2O_2),后者生成一硫代碳酸盐离子(ROSCO~-),硫化物离子(S~(2-))和硫(S°)。pH>12,几分钟内反应完全所形成的一硫代碳酸盐比黄原酸盐多。PH=9,反应持续20小时,所形成的黄原酸盐则比一硫代碳酸盐多。随着体系pH值的不同,初始产物进一步反应生成不同的离子。在碱性溶液中所形成的部分黄原酸盐与过氧化物反应生成过黄原酸盐(ROCSSO~-)。在酸性溶液中所形成的黄原酸盐和一硫代碳酸盐都迅速分解,黄原酸盐分解生成CS_2,一硫代碳酸盐分解生成OCS。在其它亲核试剂存在下,当pH为9.2时,被溶解的双黄药的分解速度,比单独存在OH~-时快得多,并有其它反应发生,用硫代碳酸盐作为亲核试剂时,大部分形成黄原酸盐,与之一起的有一些黄原酸基硫代硫酸盐和一硫代硫酸盐,但是没有过黄原酸盐。用亚硫酸盐(不存在氧)或氰化物作亲核试剂时,反应产物有黄原酸盐和一硫代碳酸盐,但是没有过黄原酸盐。而在氧存在下,用亚硫酸盐作亲核试剂时,也有过黄酸原盐形成。双黄药的悬浮液反应缓慢,但反应方式与溶解的双黄药相同。长链双黄药的溶解度比乙基双黄药低得多,但通常仍以相同方式反应。温度升高,OH~-分解双黄药的速度增加。本研究工作对观场操作有意义。     

黄原酸盐介质中黄铁矿的电化学行为：（1）双黄药在其表面形成的电极过程

采用循环伏安扫描法，恒电流阶跃法研究了黄铁矿电极在丁基黄原酸钾溶液体系中的电化学行为，根据电化学试验结果可以判定，黄药在黄铁矿电极表面形成双黄药；双黄药的形成是分步进行的，首先会发生黄原酸根离子的电化学吸附，然后再氧化成双黄药。     

镍黄铁矿浮选中的电化学作用

用电化学观点论述了镍黄铁矿表面氧化,及其与有机硫代化合物和调整剂的作用机理.镍黄铁矿表面的状态与矿浆pH及氧化还原电位有关,在矿浆中铁或镍哪种元素首先从矿物表面溶解取决于镍黄铁矿的Fe/Ni比值等因素;黄药在镍黄铁矿表面的生成物为双黄药或金属黄原酸盐,何种产物为主取决于矿浆pH及氧化还原电位;化学调节矿浆电位是目前改善镍黄铁矿浮选最好的方法.     

蛇纹石对黄铁矿浮选的影响

通过浮选、沉降、吸附量试验,接触角测试和显微镜观测,研究蛇纹石对黄铁矿浮选的影响。结果表明,矿物粒度在蛇纹石与黄铁矿的浮选分离中起着重要作用,比黄铁矿粒度小的蛇纹石颗粒能够通过异相凝聚作用吸附在黄铁矿表面,改变黄铁矿的表面性质,影响黄铁矿的浮选。蛇纹石表面是亲水的且不吸附捕收剂戊黄药。蛇纹石吸附在黄铁矿表面,降低黄铁矿表面疏水性和戊黄药在黄铁矿表面的吸附量,使黄铁矿浮选回收率降低。增加戊黄药在黄铁矿表面的吸附量能够一定程度上恢复被抑制的黄铁矿的浮选回收率,但蛇纹石用量较高时,黄铁矿浮选回收率仍降低。因此,微细粒蛇纹石通过异相凝聚作用在黄铁矿表面附着,降低黄铁矿表面疏水性是蛇纹石影响黄铁矿浮选的主要原因。     

黄药类捕收剂与载金黄铁矿的作用机理研究

研究了黄药类捕收剂在载金黄铁矿表面上的吸附机理。浮选试验结果表明, 乙黄药、丁黄药和Y-89用量为20～40 mg/L时, 载金黄铁矿上浮率能达到80%~90%; 矿浆pH值对载金黄铁矿可浮性影响较大, 在pH=4～8条件下, 载金黄铁矿可浮性较好, pH>8后, 可浮性下降; 黄药类(乙黄药、丁黄药、Y-89)捕收剂对亚铁离子具有较好的选择性, 对金离子选择性较小。吸附量试验结果表明, 捕收剂在载金黄铁矿表面吸附量随着药剂浓度增大基本呈线性增加, 且随着pH值增加逐渐降低, 在酸性条件下, 吸附量较大, 当pH>8后, 吸附量快速降低。载金黄铁矿与黄药类捕收剂作用前后的红外光谱表明, 捕收剂在载金黄铁矿表面产生了吸附。     

Computational simulation of adsorption and thermodynamic study of xanthate,dithiophosphate and dithiocarbamate on galena and pyrite surfaces

Computer modeling and the microcalorimetry method were employed to investigate the adsorption of xanthate, dithiophosphate (DTP) and dithiocarbamate (DTC) on the galena and pyrite surfaces. The calculated results show that the pyrite surface undergoes greater relaxation than galena, while galena has a more electronegative surface than pyrite. The pyrite Fe atom is more active than the galena Pb atom. The simulations of adsorption show that the adsorbates coordinate mainly to the surfaces through interaction between their S atoms with the surface Pb or Fe atoms. The analysis of the density of states (DOSs) suggests that the adsorption of xanthate on the pyrite surface is stronger than that on the galena surface, while that of DTP and DTC are stronger on the galena surface than on the pyrite surface.The heat of adsorption and kinetics parameters of DTC and DTP at the galena and pyrite surfaces differ greatly, suggesting that DTC and DTP exhibit good selectivity in the separation of pyrite and galena, while these two parameters for xanthate at the two minerals differ little, indicating the poor selectivity of xanthate.     

Quantum-mechanics of pyrite flotation

The authors have carried out molecular modeling of clusters of simple structure and ring structure pyrite. It is suggested to analyze bonding of a collecting agent and cluster atoms using the collector capacity forecasting index. It is shown that butyl dixanthate more vigorously connects to cluster atoms than thionocarbamates, e.g., Z 200 and IETNC. Analysis of the charge transfer during interaction of pyrite with the listed collecting agents shows that in monodentate bonding the charge is transferred from the mineral to the collector sulfur atoms and in bidentate bonding the classical transfer of the charge from the collector donor to the mineral acceptor is observed. It is supposed that ferrum xanthate decompounding in an acid medium results in inception of dixanthates that govern pyrite flotation. Pyrite oxidation and elemental sulfur formation also favor pyrite flotation but complicate pyrite depression in an alkaline medium.     

毒砂和黄铁矿吸附黄药的表面活性

采用液相组分的微量分析方法研究黄药在毒砂与黄铁矿表面的吸附与矿物表面发生的变化之间的联系。证明药剂的吸附与矿物的表面活性之间存在增函数关系,矿物表面活性越大,吸附量越大。发现介质pH、捕收剂初始浓度等均会影响矿物的表面活性,从而影响黄药的吸附。因此,与传统的看法不同,从表面活性的角度认为黄药的吸附与矿物表面金属阳离子的过量密切相关。     

黄铜矿与磁黄铁矿浮选分离行为及机理研究

通过黄铜矿与磁黄铁矿的单矿物浮选试验,研究矿浆pH、捕收剂丁黄药、抑制剂石灰对其浮选行为的影响。利用红外光谱、循环伏安测试技术,研究其浮选分离的机理。单矿物浮选试验结果表明黄铜矿和磁黄铁矿浮选分离的最佳条件为pH=10,丁黄药浓度为20 mg/L,石灰浓度为300 mg/L。红外光谱测试结果表明丁黄药在矿物表面氧化生成双黄药并通过化学吸附吸附在矿物表面,石灰在磁黄铁矿表面生成氢氧化钙和硫酸钙组成的钙膜。循环伏安测试表明在未添加丁黄药时黄铜矿表面氧化生成疏水的硫单质和硫化铜,磁黄铁矿表面会生成亲水的氢氧化物。     

磨矿因素对黄药在硫化矿浮选过程中分布的影响

以硫含量差别较大的3种含硫的铁矿石和纯黄铁矿为试样,研究了乙基黄药和丁基黄药在矿石浮选过程中,磨矿细度、磨矿介质及后续的浮选充气对药剂分布的影响。结果表明,采用钢棒介质磨矿,矿石表面的黄药分布率低,不利于黄药在其表面的吸附,而采用瓷球介质磨矿,矿石表面的黄药分布率高,有利于黄药在其表面的吸附;充气有利于矿石吸附黄药,可以提高矿石表面的黄药分布率,但采用瓷球介质磨矿后,充气对矿石吸附黄药的影响较小;磨矿介质对于纯黄铁矿吸附黄药的影响较小。     

黄铁矿氧化抑制行为及机理研究

利用纯矿物浮选试验研究了次氯酸钠、过硫酸铵及含钙药剂 CK等氧化剂对黄铁矿、黄铜矿可浮性的影响 ,并采用实际矿石进行了验证。根据黄铁矿的电化学性质、接触角测定和黄药在矿物表面的吸附量测定 ,分析了黄铁矿在氧化状态下受抑时的表面性质。结果表明 ,氧化剂能减小黄铁矿的接触角 ,增大亲水性 ,阻止或减少黄药在矿物表面的吸附从而使黄铁矿受到抑制。     

硫化铜矿新型捕收剂PZO的浮选性能与机理

为检验广州有色金属研究院研制的新型硫化铜矿浮选捕收剂PZO在铜硫分离中的选择性,比较了PZO、丁基黄药和丁铵黑药在不同矿浆pH值、不同用量条件下分别浮选黄铜矿和黄铁矿单矿物的效果,并借助紫外可见分光光谱仪、红外光谱仪对PZO在黄铜矿、黄铁矿表面的吸附量和作用机理进行了研究。结果显示：①在试验pH范围内,丁基黄药、丁铵黑药、PZO对黄铜矿的捕收能力均强于对黄铁矿。②矿浆的酸碱度对黄铜矿可浮性的影响均较小,且黄铜矿回收率的高点在弱酸或弱碱性环境下,黄铁矿在酸性环境下的可浮性明显强于在碱性环境。③3种捕收剂的选择性强弱顺序为PZO＞丁铵黑药＞丁基黄药,在pH=8.5时,黄铜矿与黄铁矿的回收率差值可达68.19个百分点。④PZO是一种酯类浮选药剂,与黄铁矿相比,其更容易在黄铜矿表面吸附,且以化学吸附为主。以上结果表明,PZO在pH=8.5的环境下可高效分离黄铜矿与黄铁矿。