CO_2和H_2O混合气氛下碱金属催化剂对神木煤气化性能的影响

为了考察神木煤同时在碱金属催化条件下,以及CO_2和H_2O的混合气氛下的催化气化特性,通过在线测量技术在管式炉内研究了H_2O和CO_2的混合气氛下CaCl_2和K_2CO_3作为催化剂对煤气化气相产物及速率的影响。结果表明:800℃时神木煤在H_2O和CO_2混合气氛下催化气化,H_2O浓度较大或CO_2浓度较大的气氛下有利于H_2或CO的生成,但在50%H_2O+50%CO_2气氛中,气化率和单位煤气化气体热值最低,分别只有88%和20 MJ/kg。CaCl_2和K_2CO_3对神木煤的气化具有非常强的催化作用,能提高神木煤的气化产量、反应速率以及产气热值。其中,K的催化能够延长高反应速率的持续时间,提高气化率约5%。而Ca能较大程度地提高前期气化速率近50%,并提高产气热值46%。     

混合气氛下褐煤热解特性的实验研究

在模拟煤地下气化过程中气化剂参与状态的条件下,采用卧式干馏炉进行褐煤恒温热解,对乌兰察布褐煤在单一气氛(N_2、CO_2及H_2O)及混合气氛(CO_2/N_2、H_2O(g)/N_2)下的原煤热解特性进行研究,综合分析了温度和气氛对原煤热解特性的影响。研究结果表明:在单一和混合气氛下,热解气氛对半焦产率的影响较小,其变化趋势基本相似;热解气氛中的H_2O有利于焦油的生成;混合气氛下水产率一般要大于单气氛;对于煤气组分,当热解终温升高时,H_2浓度随着H_2O与C的还原反应速率的增大而不断升高,高达60%;升温有利于混合气氛下CH_4的析出和CO浓度的提高,分别达到22%和45%;对于烃类组分,单气氛下的烃类气体浓度大于混合气氛,这是由于混合气氛与热解产物进行化学反应,破坏了烃类分子结构。     

不同载气气氛下煤样热解特性及其动力学参数研究

为了向固定床热解烟煤制备高值燃料的工业放大提供基础数据,采用热重分析仪(TG)和热重质谱联用分析仪(TG-MS)对比研究了N_2、CH_4、CO_2、H_2以及CO_2+CH_4混合气氛下陕西榆林烟煤热解特性及动力学参数变化规律。在此基础上,采用TG-MS研究了不同热解气氛下气体产物的释放规律。实验结果表明:煤样的热解大致可分为三个阶段,第一阶段温度区间为室温～388℃;第二阶段为388～605℃,第三阶段为605～1000℃。N_2、CO_2+CH_4混合气氛下达到最大释放强度在505℃左右,而在H_2、CH_4和CO_2气氛下CH_4最大析出强度峰向高温段推移,且CO_2气氛下CH_4最大析出温度推移最多。由于在CO_2气氛下煤样与CO_2发生气化反应过程中涉及的反应较多,因此热解反应第二阶段和第三阶段,采用二级反应(n=2)和三级反应(n=3)可以更好的描述煤的热解过程。     

O2/CO2气氛下煤焦恒温燃烧NOx释放特性

利用恒温热重-燃烧污染物在线测量系统,研究了O2/CO2气氛下,温度与反应气氛等对煤焦燃烧过程中NO与NO2释放规律的影响。结果表明:温度升高能显著缩短NOx析出时间,提高NO释放速度,降低NO2释放总量,并通过反应动力学参数的变化对该现象进行了解释;提高氧气浓度会导致NO瞬时释放量增加,同时有利于NO向NO2的氧化反应;水蒸气的存在造成CO2与H2O发生协同气化作用,导致煤焦燃烧过程因素更加复杂,一定浓度范围的水蒸气有助于促进NO与NO2的释放;空气气氛下NO瞬时释放量明显高于富氧气氛下,但NO2释放特性差别不大。     

反应气氛对褐煤气化反应性及半焦结构的影响

利用气流床反应器,在800~900℃条件下进行胜利褐煤的气化实验,考察水蒸气、O2及其混合气氛对褐煤气化特性和气体组成分布的影响,结合红外光谱分析和热重分析,解析反应气氛对半焦结构和半焦反应性的影响。结果表明,O2的加入优化了褐煤的水蒸气气化反应,促进了气体组成中H2体积分数的增加,最大增幅达到13%。气化后所得半焦的—OH,—CH3,—CH2—基团大幅减少,半焦的结构更加有序,芳香程度增加。采用热重分析对不同气氛下所得半焦的反应活性评价表明,随水蒸气体积分数的增加,制得半焦的气化反应活性降低;O2的加入进一步降低了反应活性指数,最低达到0.005min-1。O2环境下,低体积分数氧对制备的半焦反应活性影响较小。     

水蒸气对煤焦低氧体积分数燃烧砷释放的影响

煤燃烧过程中痕量元素排放的研究已成为燃煤污染中的一个新兴前沿领域。特别是一些易挥发元素或化合物,它们排放进入大气,成为环境污染的一个重要来源。其中最易挥发的痕量元素砷引起人们的广泛关注。选取清水沟煤焦,利用自制的恒温燃烧实验台,研究了5%氧体积分数下煤焦在800,1 000和1 200℃燃烧过程中水蒸气对砷释放的影响。通过改变不同停留时间,并进一步探究水蒸气在不同温度、不同粒径下对砷释放特性的影响,得出煤焦燃烧过程中砷释放比例随时间的变化曲线。实验结果表明:水蒸气对煤和煤焦中砷释放的影响是同步的,水蒸气主要是与焦炭发生气化反应促进了煤焦中砷释放进而影响了煤中砷释放;燃烧气氛中水蒸气对煤焦燃烧砷释放具有一定的促进作用,原因是低氧下水蒸气与煤焦发生了气化反应,提高了砷的释放速率并增加最终的释放比例,但促进作用随着水蒸气体积分数的增加逐渐减弱;不同温度下,水蒸气对煤焦燃烧砷释放的促进存在差异,1 000℃下水蒸气对煤焦燃烧砷释放的促进作用较800℃和1 200℃下更明显;在同一条件(温度和气氛)下,煤焦粒径越小,砷的最终释放比例越大,且砷释放峰值对应的温度随着粒径的减小向低温区移动;气氛中含20%水蒸气时,煤焦燃烧砷释放的表观活化能和频率因子均大于气氛中不含水蒸气。     

煤焦气化反应及硫的析出特性分析

对来自河津、伊泰及灵石的3种煤焦与CO2和水蒸气在气化反应中的反应特性及硫的析出特性进行了研究,并对气化硫析出的2种主要产物H2S和COS进行监测分析。结果表明:在CO2气氛和水蒸气气氛中3种煤焦的气化反应性由大到小依次为伊泰煤焦、灵石煤焦、河津煤焦,且随着气化温度的升高煤焦的气化反应性增加,同时由于水蒸气要比CO2气化反应产生活性位的数量多,使得煤焦的水蒸气气化反应性高于CO2气化反应性。在CO2气化过程中,由于生成的CO气体量多,煤焦中的硫大部分以COS的形式逸出到气相中,几乎没有H2S生成;而在水蒸气气化过程中,煤焦中的硫以H2S形式逸出到气相中,没有检测到COS的生成,这主要是因为在还原剂存在的条件下煤焦中各种形态的硫都可被还原为H2S。     

不同催化剂对准东煤的催化气化特性对比研究

为掌握低温750℃条件下准东煤的催化气化特性规律,采用差示扫描量热与热重分析仪,通过确定适宜的CO_2气体流量、煤焦质量和颗粒直径,研究分析了准东煤在低温、微量催化剂及其不同加载方式下的催化气化特性。结果表明:低温下,准东煤在微量催化剂条件下完成催化气化过程,催化剂添加量增加,反应速率加快,催化效果更强;催化剂加载方式不同,催化效果不同,对Ca(OH)_2而言,催化效果高温高压法浸渍法研磨法;对K_2CO_3而言,催化效果研磨法高温高压法浸渍法;相同加载方式条件下,当催化剂添加量小于1.70%(质量分数)时,Ca(OH)_2催化效果优于K_2CO_3;当催化剂添加量大于3.20%时,Ca(OH)_2催化效果弱于K_2CO_3,这很可能与煤中的活性位点等因素有关。     

不同镜惰比低阶煤燃烧特性及动力学分析

为解释显微组分对低阶煤燃烧特性的影响，以一系列不同镜惰比低阶煤为研究对象，利用热重-质谱-差热(TG-MS-DTA)联用技术，研究了样品在空气气氛下的燃烧特性、热量变化过程以及气体逸出行为。结果表明：煤的显微组分含量对煤燃烧达到最大反应速率时的温度影响不大，但对反应最大速率的大小有影响，富惰质组煤燃烧的反应最大速率更大。同时，煤中较多矿物使得反应达到最大速率时温度更高。燃烧过程呈现出明显的两个阶段，第一阶段(400℃之前)缓慢放热，对应脱挥发分过程，第二阶段(400℃之后)快速放热，对应固定碳燃烧过程，燃烧放热特征呈现出缓慢到快速放热的转变。不同镜惰比煤在燃烧过程中主要释放CO₂、CO、H2O等气体，但释放的相对含量不同，脱挥发分阶段，有较少的CO₂、CO气体释放，H₂O的释放相对量较多。而在固定碳燃烧阶段，CO₂大量释放，CO释放量略低，H₂O最少。其中，富惰质组煤在燃烧过程中释放相对更多的CO₂，在相同条件下，燃烧更加充分。此外，还借助Coats-Re...     

COREX炼铁工艺用煤的热解特性及气体生成规律

采用热重质谱联用分析技术研究COREX炼铁工艺用煤的热解特性及热解气体产物的生成规律,并且结合COREX熔融气化炉炉内条件考察煤种、升温速率、CO气氛等因素对煤热解行为的影响。研究结果表明：兴隆庄煤和大同煤具有相似的热解特性及气体释放规律,其中煤阶较低的兴隆庄煤热解的质量变化速率大于大同煤。升温速率越大,煤热解的质量变化速率越大,然而对煤热解的最终质量分数影响不大;气体组分的释放速率随升温速率的增大而增大,并且最大释放速率所对应的温度向低温偏移;CO气氛使煤的热解最大质量变化速率降低,同时使二次裂解反应滞后。     

一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

神木煤焦与CO 2和水蒸气反应后期动力学特性

采用等温热重法对比神木煤焦在900～1 050 ℃分别与CO 2和水蒸气气化的反应活性。为研究气化残炭反应性,分别采用均相模型、缩核模型、混合模型和修正体积模型对煤焦气化后期反应速率与碳转化率的关系进行拟合。结果表明：混合模型和修正体积模型对实验数据有很好的拟合效果;均相模型和缩核模型的拟合效果随气化温度和反应气氛而变化;不同模型预测煤焦分别与CO 2和水蒸气反应后期的活化能范围分别为200.65～231.00 kJ/mol和105.48～169.10 kJ/mol;修正体积模型预测神木煤焦在这两种气氛中反应后期的活化能都比前中期高36 kJ/mol左右;在实验温度范围内,神木煤焦气化后期以化学反应控制为主。     

煤在高浓度CO2环境下的燃烧、气化及吸附实验

利用热重-差热分析（TG-DTA）探讨了大同煤样在20～1 400 ℃,在不同O2浓度（≤5%）的CO2气体环境、不同升温速率及气体流量条件下的燃烧及气化反应特征。同时,对50～200 ℃条件下煤对二氧化碳（CO2）气体的吸附特性进行了研究。随后,应用能谱分析仪对残余灰分进行了碳含量分析。实验结果表明,煤在高浓度CO2氛围中的燃烧是在360～1 100 ℃;煤在高浓度CO2氛围中的气化是在1 100～1 300 ℃。常压下当环境温度低于200 ℃时,煤对于100%CO2气体主要表现为物理吸附,且吸附量随温度的降低遵循阿伦尼乌斯方程。当温度低于1 000 ℃时O2浓度对残余灰分中碳含量有着较大的影响;但是当温度高于1 000 ℃发生气化反应后,残余灰分中碳含量的结果没有显示出过多地依赖O2的浓度。     

3种煤焦的CO2气化反应特性及动力学模型

为探索不同煤种的气化反应特性及其动力学,以神木煤、新疆准东煤和印尼加里曼丹岛煤3种煤质差异较大的低阶煤为原料,在水平管式炉上制备了3种煤样的900 ℃快速热解煤焦,并采用热重分析仪考察了3种煤焦的非等温和等温气化特性,用分布活化能模型和随机孔模型拟合了煤焦的CO2气化反应速率与碳转化率间的关系。研究结果表明：煤焦的非等温气化反应活性和等温气化反应活性存在一定的差异,气化温度、煤种及煤灰分中的碱金属均影响气化反应活性,煤焦的等温气化反应活性为印尼加里曼丹岛煤焦的最高,神木煤焦最低,气化温度对神木煤焦的影响更显著。分布活化能模型和随机孔模型计算的活化能存在一定的关联;随机孔模型能较好地拟合煤焦气化实验数据。     

高温下神府煤焦/CO2气化反应动力学

在950~1 400 ℃,以神府煤为原料制备了各种慢速和快速热解焦,并对各种热解焦的CO2气化反应动力学进行了研究。研究结果表明：在高温范围内,修正体积模型对神府煤焦/CO2气化反应的模拟明显优于收缩未反应芯模型和随机孔模型;神府煤焦气化反应动力学从低温到高温存在一个偏折点,即低温区(950~1 150 ℃)属化学动力学控制,高温区(1 150~1 400 ℃)属扩散动力学控制。在950~1 150 ℃,神府慢速和快速热解煤焦的表观活化能范围分别为109.21~205.30 kJ/mol和86.88~116.90 kJ/mol;在1 150~1 400 ℃,分别为16.58~52.16 kJ/mol和14.00~32.91 kJ/mol;神府煤焦/CO2气化反应过程也存在动力学补偿效应。     

右玉元堡煤煤焦-水蒸气气化规律研究

煤焦-水蒸气气化是鲁奇加压气化的重要工艺过程,水蒸气气化特性对于确定气氧比及预测水蒸气分解率具有重要意义。以右玉元堡长焰煤为研究对象,采用自制立式管式炉在800~1 100℃范围内进行了块煤煤焦水蒸气气化实验,比较了不同热解终温煤焦样品的比表面积及孔径分布特征,并利用气相色谱对不同时刻的煤气组分进行了检测。研究结果表明,煤焦内孔隙主要为2~10 nm的中孔,随热解终温的升高煤焦的比表面积降低。依据煤焦的二氧化碳反应性,以不同温度下水蒸气的还原率β作为评价煤焦-水蒸气气化反应性的指标,低温时温度对水蒸气反应性影响较大,温度由800℃升至900℃,β增大22.74%。     

混合方式对CaO/煤焦水蒸气气化反应的影响

采用某内蒙烟煤,基于加压固定床反应器,通过气体产物分析研究了CaO/煤焦混合方式以及反应条件对煤焦水蒸气气化反应的影响。研究表明,在相同反应气氛下,添加CaO能够显著提高煤焦水蒸气气化反应速度,且其提高程度与CaO/煤焦的混合方式有关,与不添加CaO时相比,CaO/煤焦混合物共热解制得的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度可提高182.34%,而煤单独热解制得煤焦与CaO机械混合的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度仅提高21.13%,钙离子在煤焦中的分散程度是影响CaO/煤焦水蒸气气化反应的主要因素。CaO/煤焦水蒸气气化反应速率随Ca/C摩尔比增加先升高后降低,在Ca/C摩尔比约为1.0时反应最快。当温度由650℃升高至750℃,CaO/煤焦水蒸气气化反应速度提高了594.67%;水蒸气分压力由0.35 MPa提高至0.50,0.65 MPa,气化反应速度分别提高了95.86%和204.14%。     

水蒸气/CO2/O2与无烟煤共气化过程研究

为综合利用固体氧化物燃料电池（SOFCs）产生的高温水蒸气及CO2尾气,采用流化床气化装置对水蒸气、O2、CO2气化晋城无烟煤过程进行了研究。结果表明：当气化温度为900 ℃时,增加水蒸气/CO2摩尔比,促进了煤的水蒸气气化反应和水汽变换反应的发生,使气化制得的合成气中H2含量增加,CO含量先增加然后基本保持不变;随着气化剂中O2流量的增加,合成气中CO体积分数先增加后减小,当气化剂中水蒸气、CO2与O2的摩尔比为14∶56∶30时,合成气中有效成分（CO+H2）体积分数达到最大（44.9%）;此外,优化得出赤泥的最佳添加量为8%,其含有的氧化铁等催化成分可以显著提高合成气中有效成分。     

影响煤气化反应性的关键因素

简述了煤气化技术在煤化工领域中的地位及其发展趋势;详细分析了影响煤气化反应性的关键因素,包括煤本身性质、热解条件和气化条件。结果表明:煤阶越高、孔隙结构越不发达、热解条件越苛刻,煤的气化反应性越低;煤中的K、Ca、Mg和Fe等组分对气化反应具有催化作用;高温、加压和水蒸气利于煤气化反应的进行。从现有研究来看,对多种煤在高温、高压下的水蒸气和CO2气化反应性仍缺乏深入的认识,值得进一步研究。     

胜利褐煤外热式气流床温和气化建模研究:模型的建立

以胜利褐煤为原料,在80 mm×3 000 mm下行气流床中进行了800℃/900℃气化实验,研究了炉内气固相流动特点、炉内反应分区、主要反应的动力学,进而建立了气化炉模型。结果发现,气相流动存在射流区、回流区、平流区,其中平流区占95%;实验条件下炉内依次发生热解、燃烧、气化反应;结合实验条件,利用缩合模型推导了H_2O-O_2协同作用影响下半焦氧化和气化反应的速率方程,发现它们分别受气膜扩散、化学反应控制,而且受协同作用影响,气化反应速率在添加氧气前后差异较大,故建模时采用推导的速率方程更切合实验条件和煤种特性;考虑H_2,CO,CH_4燃烧、半焦-CO_2/H_2气化,CO变换、CO-H_2甲烷化反应,忽略速率较小的焦油燃烧、半焦-H_2O甲烷化,CO_2-H_2甲烷化等反应;由于半焦微观结构的差异,不同温度和气氛下单位反应体积内气固相有效接触(碰撞)面积差异较大,建模时应分别考虑;通过以上研究建立了气化模型,模型预测值误差较小,92%预测值误差小于20%,75%预测值误差小于10%。