CO2气化反应对O2/CO2气氛中煤焦燃烧特性影响

为探讨CO2气化反应在低氧气体积分数下对煤焦燃烧及燃烬过程的影响,利用热天平对比研究了大同煤焦在O2/N2/和O2/CO2气氛中的燃烧行为,主要探讨CO2气化反应对煤焦富氧燃烧特性的影响。实验结果表明,在5%氧气体积分数下,煤焦在O2/CO2气氛下的燃烧速率要低于O2/N2气氛下。当氧气体积分数降低到2%,且温度高于900 ℃时,在CO2气化反应的作用下,煤焦在O2/CO2气氛中的整体反应速率逐渐高于O2/N2气氛中的燃烧速率,使得燃烬提前。随着环境温度的升高,煤焦在O2/CO2和O2/N2气氛下的反应速率均有所增加,但在O2/CO2中增幅更显著。动力学分析显示,在5%氧气体积分数时,大同煤焦在O2/N2中的活化能要低于O2/CO2中。当氧体积分数减少到2%时,由于高温下煤焦的燃烧和气化反应同时进行,较高的气化反应活化能使得煤焦在O2/CO2中的整体反应活化能有明显增加。     

O2 /CO2 气氛中低氧浓度下煤粉和煤焦的NO生成规律

在石英固定床反应器上,分别考察了O 2 /CO 2 和O 2 /N 2 浓度比对山西褐煤挥发分氮和煤焦氮向NO转化的影响以及CO浓度对煤焦的NO生成特性的影响。结果表明：O 2 浓度为15%时,O 2 /CO 2 气氛中煤粉的NO释放峰值下降且峰值出现时间提前,而煤焦的NO生成规律受气氛变化的影响较小;随O 2 浓度的升高,NO累积量先升高后降低;O 2 /N 2 气氛下NO累积量逐渐升高;O 2 /CO 2 气氛对于抑制煤粉的NO排放具有较好的效果,并且随O 2 浓度的升高,O 2 /CO 2 气氛对煤焦的NO抑制效果逐渐升高;在O 2 /N 2 气氛下随O 2 浓度的升高,煤焦氮的贡献率逐渐升高,O 2 /CO 2 气氛中煤焦的贡献率始终大于O 2 /N 2 气氛下;O 2 /CO 2 气氛中,加入1.5%的CO后,NO的累积量相对未加入CO时降低了14.1%。     

O2/CO2气氛下煤粉燃烧NO的排放特性

以徐州烟煤和娄底无烟煤为研究对象,在水平管式炉上对比了O2/N2和O2/CO2两种气氛下NO的析出释放规律,获得了O2/CO2气氛下,温度、氧气体积分数、石灰石添加剂与煤种对NO排放量的影响规律。实验结果表明：高体积分数CO形成的还原性气氛是导致富氧燃烧条件下NO排放总量低于空气气氛的主要原因;700～900 ℃时,升高温度对两种气氛下NO的释放均有促进作用,O2/CO2中两种煤对温度的变化更为敏感;O2体积分数增加能够促进两种煤NO的释放;CaCO3的加入在两种气氛下都能对NO起减排作用,在O2/CO2气氛中的减排效果要优于O2/N2气氛;高含氮量煤种的NO排放总量更大,但转化率低。     

煤焦边缘模型异相还原NO的Mayer键级变化分析

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示焦炭氮迁移转化的微观机理,选取armchair型含氮煤焦边缘模型和zigzag型煤焦边缘模型作为研究对象,基于密度泛函理论计算各个键的Mayer键级,研究上述各煤焦边缘模型化合物对NO气体异相吸附、还原和解吸的过程。结果表明:NO气体分子以side-on形式与armchair型含氮煤焦边缘模型发生异相还原反应,N—O键的Mayer键级达到最小值0.984 6,受热时N—O键容易发生断裂,最终释放出N2和CO;两个NO气体分子与zigzag型煤焦边缘模型发生异相还原反应,一个NO分子以side-on形式吸附在煤焦边缘模型表面,进而形成一个五元环中间体,此时O4—N5键级为最小值1.002 5,而另一个NO分子会以O-down的模式吸附在C3键位上,反应最终释放N2;Mayer键级理论可以有效地研究分子水平条件下煤焦边缘模型对NO异相还原反应的机理。     

O2/CO2气氛下煤焦恒温燃烧NOx释放特性

利用恒温热重-燃烧污染物在线测量系统,研究了O2/CO2气氛下,温度与反应气氛等对煤焦燃烧过程中NO与NO2释放规律的影响。结果表明:温度升高能显著缩短NOx析出时间,提高NO释放速度,降低NO2释放总量,并通过反应动力学参数的变化对该现象进行了解释;提高氧气浓度会导致NO瞬时释放量增加,同时有利于NO向NO2的氧化反应;水蒸气的存在造成CO2与H2O发生协同气化作用,导致煤焦燃烧过程因素更加复杂,一定浓度范围的水蒸气有助于促进NO与NO2的释放;空气气氛下NO瞬时释放量明显高于富氧气氛下,但NO2释放特性差别不大。     

富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示氧燃烧方式下NOx排放量少的微观机理基于密度泛函理论和过渡态原理,使用DMOL3模块在分子水平上研究了在富氧燃烧条件下CO参与煤焦还原NO的反应过程,并从能量和热力学角度分析CO对煤焦还原NO是否具有促进作用。对每一步基元反应寻找了过渡态,计算得到了每一步反应的焓变和活化能。对每个反应从吉布斯自由能角度分析和能量对比发现,zigzag型煤焦模型相对于armchair型煤焦模型具有更强的吸附能力,CO参与zigzag型煤焦异相还原NO过程为所设计4条反应路径中最容易发生的反应,CO对于zigzag型煤焦还原NO具有促进作用,而对armchair型煤焦则没有促进作用。     

水蒸气对O2/CO2气氛下煤焦燃烧特性的影响

在热重分析仪上进行O2/CO2/H2O气氛下淮北烟煤煤焦与内蒙古褐煤煤焦的燃烧实验,分析水蒸气浓度、氧气浓度等参数对煤焦燃烧特性的影响,并对其进行燃烧动力学分析。结果表明,在相同氧浓度下,水蒸气的存在使煤焦的DTG曲线峰值向低温区偏移,着火温度、燃烬温度降低。褐煤煤焦综合燃烧特性指数升高,但烟煤焦综合燃烧特性指数先降低后升高,这主要是由水蒸气的低摩尔比热容及水蒸气与煤焦的气化反应共同决定的。在相同水蒸气浓度下,烟煤焦与褐煤焦综合燃烧指数随氧浓度的升高而增大,着火温度、燃烬温度均降低,表明提高氧浓度可改善O2/CO2/H2O气氛下煤焦的燃烧特性。     

碱金属对焦炭燃烧过程中NOx释放的影响

通过对焦炭负载不同含量的碱金属化合物,采用水平管式炉进行焦炭燃烧试验,并测量烟气中NOx的体积分数。试验研究了碱金属对于焦炭燃烧过程中NOx释放的影响。结果表明,碱金属可以不同程度地降低焦炭燃烧过程中的NOx释放总量和焦炭N向NOx的转化率,试验采用的4种碱金属的催化作用效果依次为K2CO3>Na2CO3>KCl>NaCl;在1 200 ℃下,KCl,NaCl和K2CO3的最佳添加量为1%,Na2CO3为2%,其中1%的K2CO3可以使焦炭NOx释放总量降低47.4%,效果最显著;温度对碱金属的催化活性影响较大,会显著影响不同碱金属对于焦炭与NO异相还原反应的催化活性。     

氧煤MILD燃烧条件下NO生成的动力学模拟

利用CHEMKIN研究氧化剂与内回流烟气之间的掺混温度和氧气体积分数两个关键因素对氧煤MILD燃烧条件下NO生成的影响,选取氧化剂气氛为5%O_2/90%CO_2/5%H_2O,10%O_2/85%CO_2/5%H_2O,15%O_2/80%CO_2/5%H_2O和25%O_2/70%CO_2/5%H_2O,温度为1 273,1 373和1473 K。结果表明:NH_2是一关键的前驱组分,反应NH_2+OH=NH+H_2O对促进NO生成影响最大,而反应NH_2+NO=N_2+H_2O对抑制NO生成影响最大,两者影响力随着氧气体积分数降低而加大;提高掺混温度和氧气体积分数可增大燃料N→NO的转化率和OH基团的平衡浓度,氧气体积分数10%~15%是一个可兼顾CO和NO排放的较合理区间,且氧气体积分数的改变对污染物排放的影响与掺混温度的关系不大;NO还原路径的反应速率在低氧气体积分数下反而有不同程度的增大,在MILD燃烧条件下,还原反应的趋势增强,从而延长反应进程,增加系统的整体复杂性。     

Zigzag煤焦表面异相还原N_2O反应

采用Zigzag型煤焦表面模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理。首先分析了Zigzag和Armchair碳基模型的差异本质,然后通过热力学分析和动力学分析研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理,最后对比分析了Zigzag和Armchair两模型计算结果。研究表明,煤焦异相还原N_2O的反应包括吸附、还原及脱附3个过程,N2的脱附过程是整个反应的决速步。煤焦异相还原N_2O的反应在循环流化床炉温范围内是可自发的放热反应,反应平衡常数大于105,可认为是单向反应。根据决速步理论,Zigzag模型下的反应活化能为66.28 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为1.07×1014exp(-7 972.4/T),Armchair模型下的反应活化能为160.99 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为3.99×1015exp(-19 364.0/T)。Zigzag模型下的还原反应活化能小,反应速率常数大,反应更为活跃。两模型计算差异主要是由于Zigzag模型存在未成对电子,化学性质活跃导致的。在涉及碳基反应的理论计算时,应充分考虑计算模型对反应过程研究的影响。     

O2氧化含氮焦炭释放CO和NO的量子化学研究

选用简化的含氮焦炭模型,在分子水平上对O₂氧化含氮焦炭释放出CO和NO的异相反应机理进行研究。采用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化了反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,得到各结构的相对能量,进而得到整个反应的势能面。研究表明,O₂氧化含氮焦炭的第1步为在焦炭表面的吸附,吸附反应释放出414.5 kJ/mol的热量。CO和NO从O₂吸附产物中释放所需克服的最大能垒分别为397.4 kJ/mol和197.0 kJ/mol。CO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应释放出NO、经放热反应转化为五元含氮杂环或六元含氮杂环。NO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应进一步释放出CO、转化为五元环酮结构或六元环吡喃结构。     

O2/CO2煤炭地下气化模型试

利用O2/CO2作为气化剂进行煤炭地下气化,不仅能够提高煤气中有效组分的含量和CO/H2比例,而且煤气脱碳后适合用于合成甲醇或液化天然气（LNG）。为考察O2/CO2地下气化的可行性,通过模型试验在模拟煤层中进行不同O2/CO2比的气化试验,考察不同CO2浓度气化下的煤气组分特征、温度场分布、燃空区立体形状以及污染物析出情况。试验表明：CO2体积分数为40%~50%时,煤气中的CO和H2的含量均在25%左右,CO2的含量小于50%。与已有的富氧空气地下气化模型试验结果相比,在气化剂中的CO2能够抑制地下气化过程中CO2的生成,O2/CO2气化下的温度场相对较低,气化过程中煤层的最高温度也只有1 200 ℃,对煤气有效组分的生成比较有利。最终的燃空区3D形状符合一般燃烧扩展规律,试验过程中还监测了硫化氢、氨气和焦油等污染物的析出量。