CH_4,CO_2和N_2多组分气体在煤分子中吸附热力学特性的分子模拟

为进一步明确煤分子吸附多组分气体的热力学机制,应用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)模拟方法,从热力学角度研究了不同温度下等比例CH_4,CO_2,N_2多组分气体在煤分子模型中的吸附行为。研究表明:在晶胞内CH_4呈点状分布,CO_2呈簇状分布,N_2呈带状分布; 3种气体的吸附量、吸附热、吸附熵关系均为CO_2CH_4N_2,吸附势能CO_2CH_4N_2;吸附量与吸附热呈线性正相关关系,吸附热与温度无明显关系;煤分子吸附CH_4,N_2,CO_2的吸附势能与其吸附量成反比,吸附势能不仅受煤分子表面自由粒子色散力影响,也受吸附焓和吸附熵的影响;相同条件下,3种气体的吸附熵与吸附量和温度均呈负相关关系;吸附热力学参数能用来表征煤分子的吸附特性,从热力学角度证实煤分子吸附CO_2优于CH_4和N_2。     

CO 2和CH 4在煤基质表面竞争吸附的热力学分析

利用煤表面自由能变化值和等量吸附热评价了25、30、40 ℃条件下CO₂在煤层中优先吸附性以及CO₂与CH₄竞争吸附机理。煤吸附CO₂后的表面自由能变化值要普遍大于煤吸附CH₄后的表面自由能变化值,揭示了单位面积煤基质表面对CO₂吸附量要高于对CH₄吸附量的热力学本质;通过变换CO₂和CH₄的等量吸附曲线,得到煤样对CO₂和CH₄的初始等量吸附热值Q_st0分别为48.2 kJ/mol和33.4 kJ/mol,揭示了煤对CO₂的吸附作用力要强于CH₄,并且煤对CO₂的等量吸附热随吸附量的增加呈现增加趋势,与吸附气体分子间的相互作用力相关,表明CO₂在煤基质表面存在多分子层吸附。     

CH_4和CO_2及其多元气体在淮南C_(13)煤中的吸附特性试验研究

煤对CH_4、CO_2及其多元混合气体吸附量是CO_2-ECBM技术的基础参数之一,也是评价CO_2封存量和CH_4产气量的基础。针对煤吸附混合气体试验繁琐、耗时长的问题,采用等温吸附试验分别实测了煤样对CO_2、CH_4及其混合气体的吸附等温线,并提出了混合气体吸附常数a、b与CO_2体积分数的拟合方程,得出了CO_2和CH_4混合气体吸附量预测方法。主要结论如下:淮南矿区C_(13)煤吸附CO_2的平衡时间约为24 h,远高于对CH_4的吸附平衡时间;C_(13)煤对CO_2的吸附能力是CH_4的2倍以上。C_(13)煤对混合气体的吸附量随CO_2体积分数的增大而增大;吸附常数a、b值与二氧化碳体积分数符合二次函数关系,可根据拟合方程,结合朗格缪尔方程计算任意体积比的CO_2和CH_4混合气体吸附量。     

Pb~(2+)活化金红石的界面热力学和动力学机制

以吸附热力学和动力学为切入点研究Pb~(2+)与金红石的相互作用过程,系统考察了pH值、时间、药剂浓度和温度等因素对Pb~(2+)在金红石表面吸附过程的影响。结果表明,Pb~(2+)对金红石有良好的活化作用,在金红石表面的吸附符合准二级动力学模型且吸附速率常数随pH值增加整体呈现递减趋势;扩散模型结果显示传质过程的影响因素比较复杂;热力学吸附行为符合Langmuir等温模型,饱和吸附容量和吸附速率常数均随温度的升高而升高,吸附反应焓变和熵变均为正值,自由能变为负值,说明吸附过程为自发的吸热过程;自由能及平均吸附能结果均证明Pb~(2+)在金红石表面的吸附为物理吸附。研究结果可为金红石资源的高效利用提供理论基础。     

软硬煤二元气体竞争吸附差异性研究

同一煤层软煤和硬煤物性参数特征不同,导致其对气体吸附行为存在差异。基于实验室测试模拟的方法,测试软硬煤体物性参数的差异性,搭建二元气体竞争吸附实验平台,研究软、硬煤体CO_2和CH_4竞争吸附特性规律。结果表明:除坚固性系数f值外,软硬煤基本参数相近,软煤微孔体积及孔表面积大于硬煤;单组分等温吸附,软煤吸附量大于硬煤,对CO_2吸附量大于CH_4,过程呈先增加后平缓趋势;煤对单一组分的CO_2的吸附量最大,对CH_4的吸附量最小,煤对CO_2+CH_42种混合气体总吸附量介于两者之间;随着吸附平衡压力增加,煤对混合气体的吸附曲线会逐渐远离煤对单一组分的CH_4的吸附曲线,而不断接近CO_2的吸附曲线。     

煤层吸附He,CH_4和CO_2过程中的变形特性

为深入研究煤层吸附气体过程中的变形特性,开展了He,CH_4,CO_2三种气体作用下的煤层吸附变形实验,同步测试煤样在CH_4,CO_2气氛下的气体吸附量,探讨了煤样等温吸附变形机理,建立了综合考虑吸附态气体和游离态气体作用的煤等温吸附变形模型。结果表明,He作用下煤样产生压缩变形,应变曲线可分为孔隙压密和线弹性变形两个阶段; CH_4和CO_2气氛下煤样吸附变形与吸附量均呈非线性关系,相同吸附量条件下煤样吸附CH_4产生的膨胀变形量大于吸附CO_2产生的膨胀变形量;煤基质在CO_2气氛下比在CH_4气氛下更容易产生压缩变形;游离态气体不仅通过孔隙压力对煤基质有压缩作用,还能通过改变煤结构促进煤的膨胀变形。可用二次函数表达游离态气体作用下的煤样变形量与孔隙压力关系。与相关模型的对比分析表明,建立的等温吸附变形模型能够对试验数据进行精确拟合,并能够很好地描述煤样在不同吸附性气体作用下的吸附变形特征。     

高阶原生煤和构造煤等量吸附热分析

对比研究了高阶原生煤和构造煤等量吸附热,进一步阐述了构造煤易于瓦斯突出的原因。主要结果如下:随着吸附量的增加,高阶原生煤和构造煤等量吸附热均呈现先缓慢增加,再快速增加的趋势;而随着瓦斯压力的增加,原生煤和构造煤等量吸附热呈现匀速增加的趋势;在不同吸附量和不同压力下,原生煤的等量吸附热均大于构造煤;说明原生煤表面与甲烷的作用力大于构造煤的,在相同压力下瓦斯分子更容易从构造煤表面脱离下来;构造煤中瓦斯运移主要受控于裂隙瓦斯渗流,在构造煤瓦斯治理时尽量采取增透措施。     

含水率对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸特征的影响

为研究低阶煤中含水率对不同宏观煤岩类型甲烷吸附/解吸的影响,采集大佛寺井田延安组4号煤样品并分离光亮煤与暗淡煤样品,分别采用液氮吸附、扫描电镜、接触角测定以及等温吸附/解吸等试验手段,分析煤样的物质组成、孔隙结构特征、润湿性特征、吸附/解吸等特征;并基于等量吸附热、表面自由能等热力学参数计算结果,从能量角度分析低阶煤中不同宏观煤岩类型的润湿性对甲烷吸附/解吸特征的影响。结果表明:①光亮煤的灰分、水分及氢、氧、氮元素含量低于暗淡煤,而挥发分及碳、硫元素含量高于暗淡煤;光亮煤的表面结构相对简单,接触角为56.3°,暗淡煤的接触角为51.7°,光亮煤的润湿性较暗淡煤差;②升压阶段,空气干燥基煤样的等量吸附热值大于平衡水煤样,且光亮煤的等量吸附热大于暗淡煤;降压阶段,平衡水煤样的等量吸附热小于空气干燥基煤样,暗淡煤的等量吸附热大于光亮煤。此外,无论光亮煤还是暗淡煤,降压阶段的等量吸附热均大于升压阶段的等量吸附热,表明甲烷解吸还需要从外界环境中吸收更多的能量,且降压不能促使甲烷完全解吸,甲烷解吸存在滞后性,本质是吸附和解吸过程能量的差异;③水分子易与煤基质表面断裂的化学键及煤基质内部的亲水性官能团结合,在一定程度上降低了煤的表面自由能,使甲烷-煤吸附系统达到平衡状态所释放的热量更少,并且,水与煤的分子作用力强于甲烷,可以占据煤表面的有效吸附位,使煤吸附甲烷能力变弱。研究结果可为区内后续煤层气高效开发工作提供理论依据。     

不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征分析

以4种不同变质程度的煤为研究对象,在实验室基础参数测定和不同温度下的吸附试验基础上,利用Langmuir吸附动力学方程和热力学理论,构建了表面自由能变化值和等量吸附热的三维计算模型,进而分析了不同变质程度煤的吸附能力与吸附热力学特征。结果表明:煤的表面自由能变化值随着压力的增加先迅速增加后缓慢增加,随着温度的增加而减小,煤的表面自由能变化值从大到小依次为焦煤、肥煤、长焰煤、无烟煤,单位面积的吸附量随着变质程度的变化关系也是如此;煤的吸附能力和比表面积均呈现先减小后增加的U型趋势,从大到小依次为无烟煤、长焰煤、肥煤、焦煤,煤的变质程度主要是通过比表面积来影响煤的吸附能力;煤的等量吸附热随着吸附量的增加而变大,随着温度的升高也变大,初始等量吸附热随变质程度的增加而逐渐增加,从大到小依次为无烟煤、焦煤、肥煤、长焰煤。     

应力环境对煤岩吸附变形和渗透率的影响试验研究

注入CO_2增强煤层气开发过程中,煤储层渗透率的变化受有效应力变化、气体吸附/解吸引起的煤基质膨胀/收缩和气体滑脱效应耦合作用影响;为此,采用稳态法进行CH_4、CO_2渗流试验,研究不同应力环境下煤的吸附应变和气体滑脱效应对CH_4、CO_2渗流过程的影响。试验结果表明:相同应力环境下煤吸附CO_2产生的最大吸附应变为CH_4的1.01～2.39倍,使得CH_4在为煤中渗透率始终高于CO_2;同时随着埋深增加,外部应力增大,吸附应变减小;低应力环境下渗透率随气体压力减小呈"V"字形变化,随着外部应力增大,渗透率与气体压力呈负指数相关;此外,外部应力增大还将强化气体滑脱效应影响,使其更早的主导渗透率的演化。     

注能(以CO_2为例)改性驱替开采CH_4理论与实验研究

在简述煤层气开采技术发展历程基础上,针对煤层气抽放开采率低的问题,提出了注能改性驱替开采煤层气技术,并从有效应力与热力学原理,能量平衡理论等方面进行了可行性分析。通过自主研发系列实验设备,对大尺寸、低渗透煤样进行了不同应力与温度条件下的渗透与驱替置换实验,揭示了注CO_2驱替开采煤层气的机理、规律与特征。研究结果表明:CO_2在煤体表面的吸附势大于CH_4,CO_2吸附引起的煤体表面自由能变化和吸附热均强于CH_4,注能(CO_2)有助于煤层气采收率提高;在一定的约束应力条件下,注入压力升高,CO_2吸附引起的煤体表面自由能变化和吸附热升高,同时作用在煤体上的有效应力降低,煤体的渗透性增强,CO_2驱替置换效果提高,反之,注入压力不变约束应力增大,有效应力增加,煤体渗透率降低,驱替置换效果变差;煤体对超临界态CO_2有很强的吸附性,在较大的有效应力和较低渗透率条件下,依然能保持较高的CO_2/CH_4置换率;提高注入CO_2温度,有助于部分吸附CH_4解吸,但同时煤体对CO_2吸附能力也减弱,导致CO_2/CH_4置换率有所降低。     

煤表面官能团对CH_4及CO_2吸附性能的影响规律研究

煤表面官能团对CH_4以及CO_2吸附性能的影响已得到印证,但不同官能团类型对2种气体吸附行为的具体促进与阻碍作用以及影响因素尚未有定论。利用密度泛函理论,通过计算不同官能团化结构对CH_4以及CO_2的吸附能数据,揭示了表面官能团对CH_4以及CO_2吸附性能的作用规律。结果表明:无论是在经官能团修饰的结构中还是无官能团化碳-Layer结构中,CO_2的吸附能均大于CH_4,表明CO_2与煤大分子结构间的作用均大于CH_4。CH_4在CH_4/CO_2竞争吸附的吸附能模拟中,吸附平衡距离大于单一CH_4分子吸附模拟平衡距离;CO_2在CH_4/CO_2竞争吸附的吸附能模拟中,吸附平衡距离小于单一CO_2分子吸附平衡距离,CO_2表现出竞争吸附优势。CH_4在不同含氧官能团化结构中吸附能大小的顺序为羰基-Layer结构(-23.64 k J/mol)羟基-Layer结构(-19.44 k J/mol)羧基-Layer结构(-18.28 k J/mol),上述吸附能均都小于CH_4在无官能团化C-Layer结构中的吸附能(-25.37k J/mol);含氧官能团的存在削弱了煤体的CH_4吸附性能,且影响强弱与官能团的碱性与疏水性有关。CO_2在不同含氧官能团化结构中吸附能大小的顺序为羧基-Layer结构(-36.33 k J/mol)羟基-Layer结构(-34.06 k J/mol)羰基-Layer结构(-33.43 k J/mol),上述吸附能均大于CO_2在无官能团化碳-Layer结构中的吸附能(-32.54 k J/mol));含氧官能团的存在提高了煤体的CO_2吸附性能,且影响强弱与官能团的极性有关。吡啶氮官能团化结构中CH_4的吸附能为-31.00 k J/mol,大于无官能团化碳-Layer结构中CH_4的吸附能;吡咯氮官能团化结构中CH_4的吸附能为-6.40 k J/mol,,小于无官能团化碳-Layer结构中CH_4的吸附能。CO_2在吡啶氮官能团化结构与吡咯氮官能团化结构中的吸附能分别为-50.56 k J/mol与-14.71 k J/mol。含氮官能团对煤体结构吸附CH_4和CO_2的阻碍与促进作用具有相同的规律,即吡啶促进吸附而吡咯阻碍吸附。     

煤体中CH_4与CO_2平衡吸附实验数据分析

<正>关于煤对不同气体(CH_4和CO_2)的吸附特性,经研究已查明:(1)不同变质程度的煤(挥发分为4.2～31.7％)在各种气体压力(1～40大气压)下,对CO_2的吸附能力总是大于对CH_4的吸附能力。随着煤变质程度增加(挥发分下降),吸附能力逐渐增大,当挥发分V~Γ=20～25％时,曲线斜率出现变化;此后,变质程度越高,吸附能力增加越快。同时,在同一平衡饱和压力下,CO_2和CH_4吸附能力的比随V~Γ的增加而增加,虽然随着压力增加,它们比值的变化从P=1大气压时的3～4到P=40大气压时的1.5～2.7。CO_2在煤中的吸附(解析)作用总是比瓦斯在煤中的吸附作用强烈得多。     

高低温环境下煤对瓦斯的吸附平衡及热力学研究

在高低温环境下测定了3种变质程度煤的瓦斯吸附等温线,并通过Sips模型进行拟合,同时对瓦斯吸附的焓变、吸附自由能和熵变等热力学参数进行计算分析,研究结果表明:随环境温度降低,煤表面吸附均一性的γ值线性减小,即吸附不均一性增强;吸附焓变(ΔH)为负值,表明吸附是放热的,且焓变随着温度降低线性减小;不同变质程度煤的焓变—温度线交于温度为0℃(273.15 K)的点;吸附自由能(ΔG)为负值,表明甲烷在煤上的吸附过程为自发过程;随环境温度降低,熵变(ΔS)越大,吸附过程越容易进行,瓦斯吸附量也越大。     

粒径分布对煤的孔隙结构及其CH_4和CO_2吸附性能的影响

通过改变20~40目和40~60目煤样的质量配比得到不同粒径分布的煤样,以研究粒径分布与煤样的CH_4和CO_2吸附性能之间的关系。使用低温N_2吸附法来表征煤样的孔隙结构;采用容量法测定它们的CH_4和CO_2吸附性能,并选取Langmuir模型对吸附数据进行拟合。结果表明:当粒径减小时,煤样的微孔含量增加;随着粒径的增加,煤样对CH_4的饱和吸附量缓慢下降。煤样对CO_2的饱和吸附量与粒径之间的变化关系与CH_4的类似,但CO_2的变化趋势更为显著。     

不同粒径下煤样瓦斯吸附热力学特性影响实验研究

为揭示不同粒径下煤样的瓦斯吸附热力学特性,选择典型矿井煤样进行不同粒径、温度条件下的瓦斯等温吸附实验,利用Clausius-Clapeyron方程计算出各煤样等量吸附热;根据Langmuir方程建立了含标准平衡压力常数的瓦斯吸附自由能方程,得到其吸附自由能;通过Gibb-Helmholtz方程获得各煤样的吸附熵。研究结果表明:不同粒径、温度影响因素下的煤体瓦斯吸附过程依旧可用Langmuir方程表征;不同粒径煤样瓦斯等量吸附热、吸附自由能和吸附熵均小于0,变化范围分别为-14.19~-22.27 k J/mol、-4.83~-6.72 k J/mol和-28.20~-51.32 J/(mol·K);随着粒径增大,煤样瓦斯等量吸附热、吸附自由能、吸附熵均增大;随着温度升高,煤样瓦斯吸附自由能、吸附熵逐渐降低。实验结果表明,煤体瓦斯吸附过程是一种放热、自发、熵减小的物理吸附过程。     

软硬煤的吸附势特性研究

采用吸附试验对软硬煤的吸附势特性进行了研究,结果表明:无论对于软煤还是硬煤,同一吸附平衡压力下,温度越低,煤对瓦斯吸附量越大;吸附势曲线与温度无关,软煤的吸附势能大于硬煤的吸附势能;同一吸附势能,软煤的吸附空间大于硬煤的吸附空间;吸附势能和吸附空间可采用ε=-alnω+b表示。     

黔北页岩对CH_4、N_2、CO_2的吸附分析

页岩气主要成分为CH_4和N_2,驱替CH_4的首选气体为CO_2。为了获取黔北页岩对CH_4、N_2和CO_2的吸附特性数据,选取凤参1井样品在不同温度与压力下进行吸附实验,并进行吸附力计算。研究黔北页岩对CH_4、N_2和CO_2的吸附特性对页岩气资源评价与开发具有指导意义。     

高温高压下页岩气等温吸附线拟合模型优选

为研究贵州牛蹄塘组页岩气在高温高压下的吸附规律,利用高压气体等温吸附仪测定了50℃、60℃、80℃下CH_4、CO_2在页岩中的等温吸附线,采用符合吸附规律的吸附模型对等温吸附线进行拟合,并用平均相对误差评价拟合效果。研究表明:低压阶段,CH_4、CO_2等温吸附线呈阶段性递增,具有I型吸附曲线特征;通过分析具有物理意义模型拟合参数,揭示了页岩的吸附规律,饱和吸附量VL和微孔吸附量V0与温度呈负相关关系,与TOC含量呈正相关关系,吸附强度b值随温度升高而减小,其他拟合参数所反映的吸附规律存在一定的差异;对比评价了各模型的拟合效果,三参数模型拟合效果优于二参数模型,对CH_4拟合效果最优的是L-F模型,对CO_2拟合效果最优的是E-L模型。高压阶段,一元线性方程对CH_4、CO_2的拟合效果较好,CH_4、CO_2在页岩表面的吸附量与压力之间呈负相关关系。同时探讨了研究成果对页岩气开采及储量评估的重要影响,为页岩气开发提供理论依据。     

水杨羟肟酸在独居石矿物表面的吸附特性研究

研究独居石与捕收剂水杨羟肟酸的作用过程,考察了p H值、药剂浓度、时间等因素对矿物可浮性及水杨羟肟酸离子在矿物表面吸附热力学及动力学的影响。结果表明,独居石在中性和弱碱性条件下上浮率超过90%;水杨羟肟酸离子在独居石表面的吸附符合Langmuir模型,吸附过程吉布斯自由能变化-28.5 k J/mol,理论饱和吸附量为1.94×10~(-5)mol/g,吸附平衡常数为1.11×10~5L/mol。吸附过程平均吸附能19.5 k J/mol,说明水杨羟肟酸离子在独居石表面的吸附为化学吸附,吸附过程符合准二级动力学模型,速率常数5.3×10~4 g/(min·mol),捕收剂离子在矿物界面表膜中的扩散过程是浮选过程的控制步骤。