造纸厂土壤中短链和中链氯化石蜡的污染特征和风险评估

短链氯化石蜡是一类新型持久性有机污染物,氯化石蜡在造纸工业中常用作施胶剂,为了评估造纸厂区土壤中短链及中链氯化石蜡（SCCPs及MCCPs）的污染状况及其潜在风险,采集厂区表层和不同深度的土壤,利用全二维气相色谱-电子捕获负化学离子源-质谱（GC×GC-ECNI-MS）测定土壤中短链及中链氯化石蜡（SCCPs及MCCPs）的含量及同类物分布特征.结果表明,SCCPs和MCCPs在厂区土壤中均有检出,其含量分别为42~3853 ng·g^-1和34~2091 ng·g^-1,氯含量分别为59.9%~61.9%和48.7%~52.8%.不同采样点土壤样品中CPs（ΣSCCPs+ΣMCCPs）含量差异较大,污水处理区及施胶区土壤中SCCPs及MCCPs含量较高.与其他地区相比,厂区土壤中SCCPs及MCCPs处于较高水平.C₁₀Cl_6-7及C_14-15Cl₅是大部分土壤样品的主要同类物.主成分分析表明,厂区土壤中SCCPs及MCCPs可能主要来自于CP52产品的生产和使用.运用风险商值模型（RQ）评价SCCPs及MCCPs在造纸厂区土壤中的潜在风险,发现厂区土壤中SCCPs风险商范围为0.01~0.73,处于中等风险范围,MCCPs风险商范围为0~0.07,处于低等风险范围.儿童和成人人体暴露值低于TDI［10 μg·（kg·d）^-1］,造纸厂区非饮食暴露导致的健康风险较低.     

氯化石蜡产品中短链和中链同系物的指纹分布

使用气相色谱-电子捕获负化学电离质谱（GC-ECNI-MS）,对包含CP-42、CP-52和CP-70三种常见氯含量的22个CPs产品进行了测定,分析了不同氯含量的CPs产品中短链氯化石蜡（SCCPs）和中链氯化石蜡（MCCPs）同系物的分布模式.SCCPs同系物呈现5种分布特征,分别是CP-42型、三类CP-52型和CP-70型,MCCPs同系物呈现4种分布特征,分别是CP-42型和三类CP-52型,CP-70产品中MCCPs同系物未呈现出一致的分布规律.CPs生产原料石蜡中烷烃的成分组成和CPs生产工艺的不同,是造成产品同系物分布模式不一致的原因.通过统计学分析,得到CPs产品中SCCPs和MCCPs同系物的指纹分布,这是开展环境中CPs的源解析、迁移转化、归趋和毒性风险评价等研究的有利工具.     

我国氯化石蜡的环境赋存、人群暴露与管控:现状及展望

氯化石蜡(Chlorinated paraffin,CPs)是一类人工合成化学品,被广泛用作阻燃剂和增塑剂,在生产和使用过程中释放到多种环境介质中(如水、沉积物、灰尘、空气和土壤等). 短链氯化石蜡(SCCPs)作为新增持久性有机污染物已于2017年被正式列入《关于持久性有机物的斯德哥尔摩公约》附件A中,中链氯化石蜡(MCCPs)因具有和SCCPs相似的性质和环境效应,已被列入持久性有机污染物候选名单. 我国是CPs的生产和使用大国,但对该类物质的风险评估与管控还存在不足. 本文通过收集并深入讨论已发表的CPs相关文章,在系统梳理不同介质中CPs赋存情况的基础上,利用释放因子解析方法,估算了CPs在生产和使用过程中进入到环境的量,发现土壤介质是环境中CPs的汇. 人类活动、经济活动和经济水平等对CPs在不同区域的赋存具有重要影响. 对人群暴露途径解析表明,职业暴露场景显著高于其他场景;生态风险和人体暴露风险评估表明,目前CPs对我国生态环境与人体健康的危害整体上还处于较低水平. 另外,本文介绍了国内外对于SCCPs和MCCPs的管控措施,并基于化学品管理和风险评估的考虑,提出未来亟需深入开展MCCPs和LCCPs (长链氯化石蜡)的迁移转化和风险研究,特别是评估CPs管控造成的潜在经济、社会和环境影响. 相关数据及分析可更好地为CPs产品的管控和国家开展履约行动提供科学数据和技术支撑,并为将来可能的CPs淘汰政策的制定提供参考.      

成都地区不同利用类型土壤中短链氯化石蜡研究

为了解成都地区土壤中短链氯化石蜡(SCCPs)的污染现状和分布特征,该研究采用气相色谱-电子捕获负化学离子源-低分辨质谱仪(GC-ECNI-LRMS)测定了成都46个表层土样和5个剖面土样中SCCPs的含量水平,并分析其同族体组分的分布模式。结果表明,成都表层土样中SCCPs的含量范围为0.22~3.26 ng/g,均值为1.40 ng/g;剖面土样中SCCPs的含量范围为0.42~2.29 ng/g,均值为0.77 ng/g;不同类型土壤中SCCPs的各同系物的分布模式有所异同,氯原子的同系物以低氯取代的(Cl6~Cl8)的SCCPs为主,碳原子的同系物在不同类型土壤中C10、C11、C12和C13-SCCPs的分布则有很大不同。土壤中SCCPs的浓度位于已有研究数据的较低端水平,且和有机质含量不存在线性相关。     

短链氯化石蜡分析方法、环境行为与健康效应的研究进展

氯化石蜡(chlorinated paraffins, CPs)是我国目前广泛应用在工业生产中的阻燃剂和增塑剂,其中短链氯化石蜡(short chain chlorinated paraffins, SCCPs)作为新污染物,因具有持久性、高毒性、长距离迁移特性和生物蓄积性等持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)特性引起了国内外的关注,尤其是SCCPs的环境赋存对环境健康的危害亟需进一步研究. 国内对SCCPs的研究集中在分析方法与环境行为等方面,对SCCPs的环境健康效应研究较少. 本文总结了近年来SCCPs分析方法的研究进展,并对其环境健康效应进行了梳理. 结果表明,SCCPs已被证实具有潜在的毒性效应,并且随着时间的推移,SCCPs在环境介质中的暴露浓度越来越高,因此SCCPs的环境外暴露对人体健康的潜在威胁越来越大. 研究显示,我国尚未停止SCCPs的生产与使用,因此在我国“十四五”规划之际,应加快SCCPs分析方法的研究进程,利用高分辨质谱将SCCPs的分析方法规范与标准化,并且在研究SCCPs的环境行为、迁移转化机制与毒性效应的基础上,深入开展SCCPs人体暴露风险与健康效应评估的研究,建立有效的环境健康风险评价模型与机制.      

HRGC/ECNI-LRMS测定大辽河入海口表层沉积物中短链氯化石蜡

联合使用酸化硅胶层析柱和中性氧化铝层析柱净化处理沉积物样品中的短链氯化石蜡(SCCPs),并对净化条件进行优化,在此基础上,建立了沉积物中SCCPs的高分辨气相色谱/电子捕获负离子化-低分辨质谱(HRGC/ECNI-LRMS)分析方法.应用该方法分析研究了大辽河入海口表层沉积物中SCCPs的含量和各同系物组分的分布模式.结果表明,大辽河入海口表层沉积物中SCCPs以C10-SCCPs和C11-SCCPs为主,含量在64.9～407.0 ng/g之间,且随着向海洋方向延伸,SCCPs含量呈现下降趋势.     

大连市海产品中短链氯化石蜡的含量与分布研究

在大连市金石滩采集海产品,使用GC/ECNI-LRMS技术对样品中短链氯化石蜡(SCCPs)的累积和分布特征进行了研究.结果表明,ΣSCCPs在香螺样品中含量最低,毛蚶样品中含量最高,干重浓度分别为77 ng·g-1和8 250 ng·g-1.ΣSCCPs在鱼类、虾蟹和贝类中的干重浓度分别为100~3 510、394~5 440和77~8 250 ng·g-1.总体上看,海产品中SCCPs碳原子同族体以C10和C11为主,约占总量的61.1%,ΣSCCPs含量越高的海产品倾向于累积更高比重的C12和C13.Cl7、Cl8和Cl6为主要的氯原子同族体,约占总量的87.6%.除了Cl5与Cl10,样品中SCCPs各碳(氯)同族体之间均存在显著相关性,这表明它们可能有着相同的来源和相似的生物蓄积以及迁移转化过程.     

氯化石蜡的环境赋存及转化降解研究进展

氯化石蜡（CPs）是石蜡烃的氯化衍生物,具有良好的阻燃性、电绝缘性等,被广泛用于多种工业产品中。其中短链CPs(SCCPs)于2017年被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A中,受到国内外的广泛关注。目前关于CPs的研究表明,SCCPs和中链CPs在多种环境介质中有普遍检出,且相关研究主要集中在分析方法、环境赋存等方面,对其转化降解的研究报道较少,而极短链CPs和长链CPs的研究数据相对匮乏。文章综述了CPs在不同环境介质中的赋存水平,尤其对其环境转化降解行为进行了梳理总结,相关工作有助于更加全面地了解CPs的环境归趋,为深入开展CPs的污染控制提供科学依据。     

崇明岛土壤中MCCPs的污染水平、组成与来源研究

用GC-ECNI-MS测定了崇明岛土壤中24种中链氯化石蜡(MCCPs)同类物组的含量.目的是了解该地区土壤中MCCPs的污染水平、空间分布、组成特征和来源.结果表明MCCPs在崇明岛土壤中普遍存在,浓度范围为2.56~96.3 ng·g-1,中值为7.32 ng·g-1.聚类分析将所有样品分为两类.大多数土壤样品MCCPs以C14-MCCPs和C15-MCCPs为主要碳同类物组,分别占29.8%和28.9%;Cl5-MCCPs和Cl6-MCCPs为主要氯同类物组,分别占29.9%和23.3%;个别样品中,C14-MCCPs是主要碳同类物组,占68.5%,与CP-52的组成相似.大气沉降和土壤-大气交换可能是崇明岛土壤中MCCPs主要来源,个别点可能受到污水处理厂污泥或其他不明污染源的污染.MCCPs与TOC之间没有显著统计相关性.因子分析表明4种MCCPs的碳同类物组具有相似的来源.与国内外其它研究相比,崇明岛土壤中MCCPs处于较低水平.     

上海食用鱼中短链氯化石蜡的污染特征

为了解长三角地区食用鱼中短链氯化石蜡(SCCPs)的污染特征,根据当地人的食鱼习惯,在上海采集了不同营养级的食用鱼8种,共计68尾,测定了肌肉中SCCPs含量并分析了其同族体的分布模式.结果表明,食用鱼肌肉中SCCPs的含量(干重,dw)范围为36～801 ng.g-1;同族体分布以C10-和C11-SCCPs为主,随着碳链长度的增加,SCCPs同族体含量所占比例随之降低,并且均以低氯(Cl6～Cl8)取代的SCCPs为主要组成部分,相对丰度之和占总丰度的61.46%～82.50%.上海食用鱼中SCCPs的含量在世界范围内处于中等水平,其分布模式与国内外研究一致.     

典型污染区农业土壤中PAHs的分布、来源及生态风险

采用同位素稀释气相色谱-质谱（GC/MS）分析了路桥农业表层土壤中16种优控PAHs的含量,并对其分布、来源及生态风险进行了分析.结果表明,土壤中16种PAHs的检出率达到100%,其总含量范围为52.3~991 μg·kg-1,与土壤有机碳显著相关（p < 0.01）.PAHs组成特征表明,路桥土壤中以高环PAHs为主.PAHs（除Nap、Acy和Fl）间呈显著相关（r > 0.7,p < 0.01）,表明采样区PAHs污染来源具有一定的相似性.同分异构体比值和因子分析表明,路桥农业土壤中PAHs主要来源于煤和生物质的燃烧.土样中16 PAHs的毒性当量浓度（TEQBaP）介于4.61~164 μg·kg-1之间,7种致癌性PAHs对总TEQBaP的贡献达99%.在35%的土样中,10种PAHs的总TEQBaP超过荷兰土壤目标参考值,表明路桥部分农业土壤存在潜在的生态风险.     

典型污灌区土壤中Cd的形态、有效性及其影响因子

采集了北京、山东、天津、河北及辽宁5个典型污灌区土壤,外源添加1.20mg/kg 的Cd,经过30d老化后,研究了不同污灌区土壤中小麦Cd的吸收、转运系数,同时利用离子色谱及WHAM6.0模型对污灌区土壤溶液性质及自由Cd²⁺形态等进行了测定.结果表明,不同污灌区土壤中,小麦根、茎叶对Cd的富集系数（BCF）与植株体内Cd的根-茎叶转运系数（TF）有显著差异;二种不同Cd敏感性小麦茎叶对土壤Cd的富集系数为0.064~0.465,最大相差626.5%,不同污灌区土壤Cd的富集系数大小表现为辽宁棕壤最大,山东棕壤最小;植株根-茎叶Cd转运系数（TF）表现为河北褐土>辽宁棕壤~北京潮土>天津潮土>山东棕壤.不同污灌区土壤中,自由Cd²⁺形态含量与Cd植物有效性呈显著正相关;植株根、茎叶中Cd含量与土壤中自由Cd离子含量的负对数[p（Cd²⁺）]呈显著（P<0.001）的负相关关系,方程分别为：y=-3.3106x+17.681（R²=0.929）;y=-0.3389x+1.7743（R²=0.916）.外源添加1.20mg/kg Cd土壤中,溶液自由Cd²⁺形态的变化值[△p（Cd²⁺）]与pH值、EC含量呈正相关,而与溶液中Cl^-、Na⁺、Ca²⁺含量呈负相关.由此可以推断,由污灌引起的土壤中Cl^-、Na⁺、Ca²⁺等离子含量的增加将导致土壤中Cd环境风险增大.     

Occurrence, spatial distribution and ecological risks of antibiotics in soil in urban agglomeration

Antibiotics in soil environment are regarded as emerging pollutants and have introduced increasing risks to soil ecosystem and human health in rapid urbanization areas. Identifying the occurrence and spatial variability of antibiotics in soils is an urgent issue in sustaining soil security. In this study, antibiotics in soils were investigated and analyzed in Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration. The occurrence, spatial distribution, and related affecting factors of antibiotics in soils were identified and ecological risks of antibiotics in soil environment were assessed. Results showed that (1) The mean concentration of soil antibiotics in Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration was 21.79 µg/kg. Land use substantially affected the occurrence and concentration of antibiotics in soils. Concentrations of antibiotics in cropland and orchard soils were 2-3 times higher than the other land use types. (2) The concentrations of antibiotics in soils in Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration presented a spatial pattern of high values in southeast, and low values in northwest. Spatial variability of antibiotics in soils was closely related to the application of organic fertilizer and wastewater irrigation as well as topographical features. Furthermore, soil properties and land management policy had substantial influences on soil antibiotics, and soil heavy metals may aggravate the accumulation of antibiotics in soils. (3) Ecological risks assessment of antibiotics in soils demonstrated that erythromycin (ERY), sulfamethoxazole (SMX), and doxycycline (DOX) may introduce high risks to soil ecosystem health, and more attention should be paid to the areas with intensive human activities that had potential high risk to soil ecosystem health. This study suggests that scientific land and soil management should be considered to prevent soil antibiotic pollution and sustain soil security in urban agglomeration.     

长江流域岸边土中OCPs的残留特征、来源及风险评价

选取长江流域干流及支流周围的土壤作为研究介质,分析表层土壤中13种有机氯农药（OCPs）的含量,用同分异构体比值法和主成分分析法解析其来源,并对土壤中的OCPs进行风险评估.结果表明,长江流域表层土壤中∑₁₃OCPs的含量范围为8.94~77.79ng/g,平均含量是24.55ng/g,主要成分是六HCHs和DDTs.OCPs的含量水平表现为上游与下游相近,且二者均小于中游,在世界范围内处于中等水平.土壤中的HCHs主要来自于林丹的历史残留;DDTs主要来自于三氯杀螨醇的近期输入和工业DDTs的非法使用.健康风险评价表明,中游地区的风险高于上游及下游地区,特别是在城陵矶、南嘴和湘阴3个地区,土壤中OCPs对儿童的致癌风险Risk_综合处于10^-6~10^-4,存在一定的致癌风险.     

Long-range atmospheric transport and alpine condensation of short-chain chlorinated paraffins on the southeastern Tibetan Plateau

Pristine alpine regions are ideal regions for investigating the long-range atmospheric transport and cold trapping effects of short chain chlorinated paraffins (SCCPs). The concentrations and alpine condensation of SCCPs were investigated in lichen samples collected from the southeastern Tibetan Plateau. The concentrations of SCCPs ranged from 3098 to 6999 ng/g lipid weight (lw) and appeared to have an increasing trend with altitude. For congeners, C₁₀ dominated among all the congener groups. The different environmental behavior for different congener groups was closely related to their octanol-air partition coefficient (K_oa). C₁₀ congeners showed an increasing trend with altitude, whereas C₁₃ congeners were negatively correlated with altitude. Volumetric bioconcentration factors (BCF) of SCCPs reached 8.71 in lichens, which were higher than other semivolatile organic compounds (SVOCs) such as organochlorine pesticides (OCPs), polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), polychlorinated biphenyls (PCBs), and hexabromocyclododecane (HBCD). These results suggested that SCCPs were prone to accumulate in the lichen from the air and provided evidence for the role of lichens as a suitable atmospheric indicator in the Tibetan Plateau.     

西南典型菜地土壤重金属健康风险和毒性效应

为揭示我国西南典型蔬菜种植区土壤中重金属的污染特征及人体健康风险,选择通海县菜地土壤为研究对象,分析了土壤中Cd、As、Pb、Cr、Ni、Cu和Zn的积累特征,结合体外胃肠模拟法（SBRC）和胃上皮细胞（GES-1）毒性实验评估土壤中重金属生物可给性与人体健康风险,并利用细胞毒性研究验证健康风险.结果表明：菜地土壤中7种重金属仅Cd的平均含量超出农用地土壤污染风险筛选值（GB 15618-2018）,且变异系数（72.73%）最大;Cr、Cd和Zn的平均含量超出了云南省土壤背景值;土壤重金属生物可给性差异较大,Cd的生物可给性（35.31%）最高;研究区可能存在由重金属引起的致癌风险,非致癌风险不明显,Cr、As和Ni是致癌风险的主要贡献元素;基于生物可给性的综合非致癌风险（HI）和综合致癌风险（CR）均小于基于总量的评价结果;健康风险的细胞毒性验证实验表明生物可给态重金属暴露后抑制了细胞活性,改变细胞形态,诱发了明显的胃上皮细胞损伤.     

土壤有机质组分中多环芳烃分配特征和生态风险

土壤有机质是影响多环芳烃（PAHs）环境行为的一个重要因素,不同有机质组分结合的PAHs生物有效性和环境风险有所不同.本文对6个野外污染土壤中15种优控PAHs的含量和组成及其在土壤轻组（LF）和重组（HF）中的分配特征进行了研究,并采用苯并[a]芘（BaP）毒性当量浓度（TEQ_BaP）评价了全土、LF和HF中PAHs的生态风险.结果表明,6个土样中15种PAHs总量范围为8.31×10²~2.97×10⁴μg/kg,4环PAHs百分含量最高,范围为35.7%~59.6%.6个土样LF中PAHs总量范围为2.38×10⁴~1.17×10⁵μg/kg,HF中PAHs总量范围为3.75×10²~2.12×10⁴μg/kg.虽然土壤中LF质量百分比只有1.0%~9.8%,但其结合的PAHs量却占土壤中PAHs总量的5.9%~60.6%.LF中15种PAHs总TEQ_BaP值范围为2.99×10²~1.68×10⁴μg/kg,分别是全土和HF的2.7~33.2倍和3.6~69.5倍.在PAHs污染土壤修复和生态风险评估中,应重视LF中PAHs.对LF中PAHs量占土壤中PAHs总量百分比较高的土壤,可以通过分离LF的方法来修复污染土壤.