溴酸根在颗粒活性炭上的还原

小试研究了溶液中溴酸根在颗粒活性炭上还原与溴离子生成的过程,考察pH、离子强度、温度和初始浓度对该过程的影响.结果表明,活性炭对溴酸根的去除性能与表面碱性官能团有一定相关性.其它阴离子对吸附/还原过程有阻碍作用,实验中影响顺序为ＮＯ^-₃>SO^２－₄ > Cl^-.溴酸根的吸附与溴离子的生成可分别用拟二级速率方程和粒子内扩散模型进行模拟,绝大部分相关系数在0.97以上.低pH和低离子强度有利于溴酸根的吸附与还原.15～42℃范围内吸附与还原速率随温度提高先降低后升高.实验中活性炭对溴酸根的最大吸附容量可达到769.23 μmol/g（98.4 mg/g）,但反应较慢且易受干扰.推测活性炭表面微孔部分对溴酸根的吸附也受到溴离子释放的阻碍.     

臭氧-生物活性炭对南方河网典型污染物的去除特性

以我国南方河网原水中有机物和季节性溴化物(Br^-)为对象,研究臭氧-生物活性炭(BAC)工艺净化过程中有机物相对分子质量(M_r)分布变化及溴酸盐(BrO^-₃)和消毒副产物(THMs)的形成规律.结果表明,原水中M_r在10³以下的有机物(DOC)约占总量的80%,常规工艺主要表现为对M_r >100×10³有机物的去除,出水DOC去除率为8%、 SUVA(UV₂₅₄/DOC)值下降14%;臭氧-活性炭工艺主要去除10³<M_r<5×10³的有机物,但亲水性小分子有机物抑制生物降解作用,出水DOC去除率仅提高至30%、SUVA值下降31%.当臭氧投加量高于2 mg/Ｌ时,臭氧氧化出水中BrO^-₃增加明显,氧化过程原水中Br^-浓度升高BrO^-₃生成量增大;生物活性炭对BrO^-₃的去除率平均仅为13%,且波动较大.与常规处理相比,臭氧-生物活性炭处理后各类THMs均有减少,总量减少40%;但氯量和Br^-对溴代副产物影响大,主要为CHBr₃生成量增加.     

水环境中溴化1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体与胸腺嘧啶相互作用体系的计算研究

溴化咪唑类离子液体的生物小分子作用机制亟待探索.本文采用M06-2X/6-311++G（2d,p）/PCM/water理论方法计算了研究胸腺嘧啶（T）与溴化1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体（[C_nmim]Br,n=2、4、6、8、10）相互作用形成的T-[C_nmim]⁺、T-Br^-、T-[C_nmim]Br和T-2[C_nmim]Br体系的结构和能量学特征.结果表明T与阴阳离子间形成典型构型的稳定顺序是：共面 < 垂直 < 堆积（T-[C_nmim]⁺）,top < front（T-Br^-）,T-[C_nmim]⁺ < T-Br^- < T-[C_nmim]Br < T-2[C_nmim]Br.T与Br^-之间的氢键作用与咪唑阳离子伴随弱氢键的堆积环境更有利,阳离子烷基链长影响不明显.在堆积构型中胸腺嘧啶与咪唑阳离子以π-π⁺色散吸引为主,并伴随C-H…O和C-H…π弱氢键作用,部分碱基电子转移至阳离子（π→π⁺）,其NBO分析显示稳定化能主要来自π→π^+*（ΣE_π→π+*²）轨道作用的贡献;T与Br^-之间以静电吸引为主,溴离子向胸腺嘧啶转移电子,稳定化能源于lp_Br→σ_N-H^*.     

基于多同位素的不同土地利用区域水体硝酸盐源解析

不同的土地利用类型对所在流域内的水质产生不同的影响.本研究选取典型城市河流（京杭运河杭州段）和典型山林农业区河流（余英溪）为研究对象,利用多同位素技术（δD-H₂O,δ¹⁸O-H₂O,δ¹⁵N-NO₃^-和δ¹⁸O-NO₃^-）结合稳定同位素（stable isotope analysis in R,SIAR）模型,对运河和余英溪的硝酸盐来源进行了识别并计算了各污染源的贡献率.结果表明,运河和余英溪均存在不同程度的氮污染,运河以NO₃^--N和NH₄⁺-N为主,余英溪以NO₃^--N为主.运河和余英溪水的氢氧同位素（δD-H₂O,δ¹⁸O-H₂O）沿当地大气降水线分布,两者存在明显线性关系（R²=0.78）,表明降水是这两条河流的主要补给源.运河和余英溪水体NO₃^-的氮同位素值（δ¹⁵N-NO₃^-）均小于15‰,说明这两条河流中主要存在硝化作用.部分运河水样NO₃^-的δ¹⁵N-NO₃^-/δ¹⁸O-NO₃^-值介于1.3~2.1之间且伴随着低浓度的DO和NO₂^-,可见部分运河水体存在反硝化作用.运河水样δ¹⁵N-NO₃^-值（均值：6.1‰）明显高于余英溪水体δ¹⁵N-NO₃^-值（均值：2.3‰）.各NO₃^-源对运河的贡献率：生活污水/粪肥（37.0%） > 土壤氮（35.7%） > 化学肥料（19.1%） > 降水（8.2%）;对余英溪的贡献率：化学肥料（46.1%） > 土壤氮（22.8%） > 降水（17.3%） > 生活污水/粪肥（13.8%）.在人类活动强度大的城市区域的河流（运河）中由于生活污水的零星排放和城市降雨径流的汇入导致生活污水/粪肥类氮源的污染明显加剧.化学肥料不可避免地成为山林农业区河流（余英溪）的主要污染源,可见农业面源污染带给所在区域水体的氮污染已非常严重.人类活动强度大的区域,降水对于水体NO₃^-的贡献降低.反硝化作用产生的同位素分馏对利用SIAR模型计算各NO₃^-源的贡献率产生不同程度的影响,其中对生活污水/粪肥和化学肥料的影响很大,对土壤氮的影响其次,对降水的影响最低.     

UV/NO3-光化学降解水中的磺胺甲恶唑

本文研究了UV/NO₃^-体系对水中磺胺甲恶唑（SMX）的降解;考察了NO₃^-用量、pH值、SMX初始浓度、水体成分中常见的无机阴离子（Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-）和天然有机物（NOM）对SMX去除的影响;最后探讨了SMX在该体系中的降解产物和转化机理.结果表明：相比于单独UV,UV/NO₃^-对SMX的去除效果更优,这可能归因于UV激发NO₃^-产生的羟基自由基（HO^·）,通过加入HO^·淬灭剂甲醇,有力地证明了体系中HO^·的存在及其对SMX的降解作用.SMX在UV/NO₃^-体系中的降解符合准一级反应动力学.SMX的去除效率随着NO₃^-浓度的增加而逐渐提高,随着其初始浓度的增大而减小.溶液pH值对UV/NO₃^-降解SMX的影响显著,SMX去除效率表现为酸性>中性>碱性.向UV/NO₃^-体系中加入不同浓度的Cl^-和SO₄^2-对SMX的降解基本没有影响;HCO₃^-对SMX的去除有显著的促进作用,这可能归因于HO^·同HCO₃^-反应产生的碳酸根自由基（CO₃^·-）;NOM的存在会抑制SMX的降解,且NOM浓度越高,抑制越明显.在UV/NO₃^-降解SMX的反应中,根据检出的5种产物,提出SMX可能的转化机理包括4种不同的反应路径,分别为断键反应、脱氨羟基化、羟基化和亚硝化.     

紫外活化过硫酸盐降解水中三氯蔗糖动力学和机制

以新兴污染物人工甜味剂三氯蔗糖（SUC）为对象,研究紫外活化过硫酸盐（UV/PS）对其的降解效果.考察UV光强、PS投加量、溶液初始pH值和阴离子浓度等因素的影响,解析UV/PS降解SUC过程中的降解产物并评估其生态毒性.结果表明,对比单一UV和单一PS,UV/PS降解SUC效果更为明显,SUC降解反应速率常数随光强、PS投加量增加而增大,中性条件更有利于SUC降解,背景离子NO₃^-和HCO₃^-对UV/PS降解SUC有一定的抑制作用,而Cl^-和SO₄^2-促进降解过程.基于高分辨质谱HRMS和GC-MS解析出16种中间产物,降解过程主要涉及羟基化、氧化和醚裂解等反应.发光细菌毒性实验和ECOSAR预测结果表明,UV/PS降解SUC过程中会产生毒性高于母物质的中间产物,对生态环境存在潜在威胁.     

磁性生物炭负载α-MnO2活化过一硫酸盐降解2,2',4,4'-四溴联苯醚

环境中的多溴联苯醚（PBDEs）对人类健康和生态环境存在潜在危害,开发高效、经济和环保的高级氧化体系对其进行有效降解具有重要意义.利用水热法合成的磁性生物炭负载二氧化锰复合材料（α-MnO₂/MWB）作为催化剂,有效活化过一硫酸盐（PMS）降解2,2'',4,4''-四溴联苯醚（BDE-47）,通过SEM、XRD、FT-IR和BET等手段对材料进行表征分析,同时探究了材料对PMS的催化活化能力.结果表明,α-MnO₂/MWB具有最佳的催化性能,在α-MnO₂/MWB负载质量比为1：2、催化剂投加量为0.05 g·L^-1、PMS浓度为5 mmol·L^-1的条件下,对1 mg·L^-1 BDE-47的降解率达到94%.溶液初始pH对体系的影响较小,氯离子（Cl^-）和腐殖酸（HA）对BDE-47的降解有抑制作用,随其浓度升高抑制作用增强,硝酸根离子（NO₃^-）和碳酸氢根离子（HCO₃^-）对降解几乎无影响.通过自由基淬灭实验证明SO₄^-·和·OH是该体系降解BDE-47的两种关键自由基,其中SO₄^-·占主导地位.反应前后材料的XPS表征分析表明,Mn和Fe元素的价态转化是活化PMS的主要原因.α-MnO₂/MWB经重复利用4次,仍保持着高效的催化性能.     

新型饮用水除氟材料Bio-F的除氟特性和比较研究

对3种传统除氟剂活性氧化铝、骨炭和改性沸石与自制的新型生物除氟剂Bio-F的除氟性能及影响因素（材料粒径、pH值、吸附时间、水样含氟浓度、其它离子、再生能力等）进行了比较,并模拟动态实验评估了这4种除氟材料对实际高氟地下水处理的效果.结果表明,Bio-F生物除氟剂对F^-的吸附过程符合Lagergren一级吸附动力学特征（R²=0.958 0）,吸附速率较快,且该过程属于吸热反应; Bio-F吸附F^-符合Langmuir吸附等温模型（R²=0.999 2）,吸附容量高,静态吸附容量可达4.088 3 mg·g^-1,分别约是活性氧化铝和改性沸石的1.8和 5.8倍.4种除氟材料吸附容量与氟浓度正相关,与吸附剂粒径负相关.高浓度的CO^2-₃、HCO^-₃明显抑制Bio-F的除氟（p<0.05）,但高浓度的Ca²⁺、NO^-₃、HPO^2-₄有利于Bio-F的除氟（p<0.001）.Bio-F除氟最佳停留时间3～4 min,远远低于沸石20 min和活性氧化铝11 min.在pH 4.0～9.0范围内Bio-F可保持90％以上吸附F^-的能力.再生性能稳定,10次再生后吸附容量变化不超过15%.Bio-F综合性能优于其它3种传统除氟剂,在我国广大农村地区推广有显著优越性.     

紫外/亚硫酸盐高级还原工艺加速降解水中难降解含碘造影剂

紫外/亚硫酸盐（UV/SO₃^2-）是一种基于紫外活化SO₃^2-离子依靠生成还原性自由基——水合电子降解目标污染物的高级还原工艺.本文研究了UV/SO₃^2-加速降解含碘造影剂泛影酸钠（DTZ）的效能、机制与影响因素以及UV/SO₃^2-降解DTZ的路径.结果表明,UV/SO₃^2-降解DTZ符合一级动力学模型,降解速率快于单独UV和紫外/过氧化氢工艺,且降解速率随SO₃^2-浓度的增加而升高.弱碱性或碱性水质可强化UV/SO₃^2-降解效率,背景有机物对降解DTZ有一定抑制作用.DTZ降解机制包括直接光解和还原性自由基攻击,其中自由基攻击占主要部分.DTZ在UV/SO₃^2-的降解路径包括取代、脱羧基羟基化和酰胺键断裂等.     

紫外活化过硫酸盐降解磷酸氯喹

以抗新型冠状肺炎药物——磷酸氯喹（CQP）为研究对象,考察其在紫外活化过硫酸盐体系（UV/PS）中的降解效果.通过竞争动力学实验,确定了CQP与羟基自由基（HO·）和硫酸根自由基（SO₄^-·）的二级反应速率常数,同时考察了PS浓度、pH和常见无机阴离子对UV/PS体系中CQP降解的影响,并通过建立动力学模型预测CQP浓度和主要自由基浓度以探究其影响机制.结果表明,UV/PS体系对CQP的降解效果显著优于单一UV、单一太阳光或单一PS体系,在10 min内可降解91.3%的CQP;在pH为6.9的条件下,CQP与HO·和SO₄^-·的二级反应速率常数分别为8.9×10⁹ L·（mol·s）^-1和1.4×10¹⁰ L·（mol·s）^-1,其中SO₄^-·是主要活性物种;CQP的降解速率随PS浓度增加而增大,HCO₃^-和Cl^-的加入对UV/PS体系中CQP的去除起到抑制作用,碱性较强的条件不利于CQP的转化.经LC-MS分析,发现CQP在UV/PS体系中主要经过N-脱乙基化、C—N键断裂和抽氢等反应被逐步降解为其他有机中间产物.加大PS浓度和pH可提高其矿化率.此研究可为抗新冠肺炎医药废水的处理提供帮助.     

Bromate ion formation in dark chlorination and ultraviolet/chlorination processes for bromide-containing water

Bormate （BrO3^-） is a carcinogenic chemical produced in ozonation or chlorination of bromide-containing water. Although its formation in seawater with or without sunlight has been previously investigated, the formation of bromate in dilute solutions, particularly raw water for water treatment plant, is unknown. In this article, the results of bench scale tests to measure the formation rates of bromate formation in dilute solutions, including de-ionized water and raw water from Yangtze River, were presented in dark chlorination and ultraviolet （UV）/chlorination processes. And the effects of initial pH, initial concentration of NaOCl, and UV light intensity on bromate formation in UV/chlorination of the diluted solutions were investigated. Detectable bromate was formed in dark chlorination of the two water samples with a relatively slow production rate. Under routine disinfecting conditions, the amount of formed bromate is not likely to exceed the national standards （10 μg/L）. UV irradiation enhanced the decay of free chlorine, and, simultaneously, 6.6%-32% of Br^- was oxidized to BrO3^-. And the formation of bromate exhibited three stages： rapid stage, slow stage and plateau. Under the experimental conditions （pH = 4.41-11.07, CCl2= 1.23-4.50 mg/L）, low pH and high chlorine concentration favored the generation of bromate. High light intensity promoted the production rate of bromate, but decreased its total generation amount due to acceleration of chlorine decomposition.     

UV/Cl工艺对三氯生的去除与降解机理研究

对UV/Cl高级氧化工艺降解水中广谱抗菌剂三氯生（TCS）进行研究,对比单一UV、单一Cl和UV/Cl工艺对TCS的去除效果.考察UV光强、余氯初始浓度、溶液pH值和氨氮浓度等因素对反应的影响,探究TCS在UV/Cl工艺中的降解机理,评估其生态风险.结果表明,与单一UV、单一Cl相比,TCS在UV/Cl工艺中降解效果较好,反应符合准一级反应动力学,降解速率常数随UV光强、余氯初始浓度增大而增大,随NH₄⁺-N浓度的增加而减小.基于HRMS Q-TOF解析出17种中间产物,提出了降解反应路径.发光细菌毒性分析和ECOSAR预测均表明,TCS在UV/Cl工艺中产生毒性较高的中间产物,随着反应的进行,产生了毒性较低的中间产物,生态环境风险得以减少.     

再生水紫外线-氯联合消毒工艺特性研究

以二级出水作为消毒对象,比较了紫外线-氯联合消毒与单一紫外线消毒对水中肠道指示菌的灭活效果,考察了联合消毒工艺副产物(三卤甲烷)生成情况.结果表明,单一紫外线消毒对肠道指示菌的灭活曲线在剂量大于10mJ/cm2时存在拖尾现象,剂量为80mJ/cm2时对总大肠菌群最高对数灭活率约为2.5;而在紫外线剂量20mJ/cm2、氯投加量8mg/L(接触时间30min)条件下,紫外线-氯联合消毒对总大肠菌群的对数灭活率达到7.0.20mJ/cm2紫外线与8mg/L氯消毒组合及80mJ/cm2紫外线与3mg/L氯消毒组合均可有效灭活总大肠菌群浓度至3CFU/L以下.经紫外线照射后再氯消毒,二级出水中三卤甲烷生成量仅为10~55mg/L.80mJ/cm2紫外线照射再氯消毒后三卤甲烷生成量略高于20mJ/cm2紫外线照射再氯消毒的情形.紫外线消毒后投加氯消毒,可有效提高再生水消毒效果,控制消毒副产物生成量.     

模拟泳池水中氯化消毒副产物的生成规律

以模拟泳池水为研究对象,研究不同的氯化时间、氯投加量、pH值、反应温度条件对泳池水在氯化消毒过程中生成消毒副产物（DBPs）的影响.研究结果表明：延长氯化反应时间,二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）和三氯甲烷（TCM）的浓度不断升高,二氯乙腈（DCAN）、三氯硝基甲烷（TCNM）和1,1,1-三氯丙酮（1,1,1-TCP）的浓度则先升高再降低.DBPs浓度在氯化反应的前24h增幅较大,48h后趋于平缓;随着氯投加量的增加,DCAA、TCAA、TCM、TCNM和1,1,1-TCP浓度一直呈上升趋势,而DCAN浓度则先升高再降低.在氯投加量为2mg/L时,DBPs的浓度较低;在pH值从6升高到8的过程中,DCAA、TCAA、DCAN和1,1,1-TCP浓度先升高再降低,TCM和TCNM浓度则一直升高.pH值在6~7范围内可有效控制DBPs的形成;随着反应温度的升高,DCAA、TCAA、TCM和TCNM浓度持续升高,DCAN和1,1,1-TCP则逐渐降低.综上所述,应合理调节泳池水的氯化消毒条件,在保证舒适度的同时有效控制DBPs的生成.     

饮用水中溴酸盐控制方法和去除技术研究进展

溴酸盐是一种潜在致癌物,通常产生于含溴离子水源水的臭氧消毒过程中,我国和世界卫生组织饮用水标准中规定溴酸盐的最高浓度为10μg/L。重点综述了近7年来溴酸盐生成的控制方法(如优化臭氧投加量、降低溶液pH值、加氨等)以及溴酸盐离子去除技术(如吸附法、还原法、离子交换法、生物法等)的研究进展,并对各种技术的优缺点进行了评述。     

应用紫外/氯组合工艺去除微污染原水中氨氮的特性研究

针对饮用水中氨氮超标对环境造成的污染问题,采用紫外/氯组合工艺对饮用水中氨氮进行降解研究.结果表明,紫外/氯高级氧化工艺可以有效去除水中氨氮.一方面,自由氯和氨氮之间发生取代反应将氨氮转化为氯胺,254 nm紫外光可有效裂解N—Cl键,一氯胺在254 nm处的摩尔吸光系数为354 L·mol~(-1)·cm~(-1),量子产率为0.68 mol·E~(-1);另一方面,自由氯光解产生的自由基可直接氧化氨氮.随着紫外辐照剂量的增加,氨氮和总溶解性氮(TN)的浓度逐渐减少,当紫外辐照剂量达到1000 mJ·cm~(-2)时,氨氮(起始浓度2 mg·L~(-1))和TN的去除率分别为53%和35%,相比单独氯化条件下分别提高了20%和15%.随着Cl_2/N的增加,氨氮和TN的浓度逐渐减小,当Cl_2/N≥1.6时,紫外/氯组合工艺对氨氮的去除率接近100%,当Cl_2/N1.6时,紫外/氯工艺对TN的去除率相比单独氯化工艺提高了30%左右.此外,氨氮去除率随pH升高而增加,而TN去除率随pH升高而降低.本研究结果可为紫外/氯组合工艺在水厂中的实际应用提供有效的理论和技术支持.     

Influencing factors and degradation products of antipyrine chlorination in water with free chlorine

Owing to its low cost, free chlorine is one of the most common disinfectants for wastewater and drinking water treatment. However, the formation of disinfection byproducts has been found to occur after free chlorine disinfection in recent decades. Antipyrine (ANT), an anti-inflammatory analgesic, has been frequently detected in the aquatic environment. In this work, the removal efficiency of ANT by free chlorine oxidation in ultrapure water was investigated with batch experiments. The influencing factors on the removal of ANT were explored at initial concentrations of ANT from 0.04 to 0.64 mg/L, free chlorine dosage from 0.30 to 1.31 mg/L, and pH from 1.5 to 9.0. The main degradation products were identified by solid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry. The results showed that ANT reacted rapidly with free chlorine in ultrapure water systems and up to 90.6% removal efficiency of ANT was achieved after 25 sec (initial free chlorine 1 mg/L, ANT 0.5 mg/L, pH 7.0). Higher oxidant dosage, lower ANT initial concentration and low pH favor the ANT removal. The main degradation product in ANT chlorination was a monochlorine substitution product (4-chloro-1,2-dihydro- 1,5-dimethyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-one), which can be further chlorinated by free chlorine. In addition, the total organic carbon result indicated that ANT is difficult to be mineralized using chlorine.     

含氯离子苯酚废水高级氧化过程AOX生成研究

难降解工业废水中普遍存在的高浓度Cl-影响废水的高级氧化深度处理效果,并产生有害有机氯代副产物。以苯酚为目标污染物,研究了Cl-存在下UV/PDS和UV/H₂O₂ 2种高级氧化技术处理苯酚过程中可吸附有机卤素(adsorbable organic halogens,AOX)的生成规律。结果表明:实验条件下(1000,10000 mg/L Cl-),UV/PDS对苯酚的矿化效果优于UV/H₂O₂,但UV/PDS出水中AOX浓度约为UV/H₂O₂的10倍;UV/H₂O₂体系在强酸性条件(pH=3)下更容易生成AOX,而UV/PDS体系的AOX生成量受溶液初始pH的影响并不显著;通过对4种氯自由基稳态浓度的模拟计算发现:随着Cl-浓度从1000 mg/L升高至10000 mg/L,氯自由基总浓度在UV/H₂O₂和UV/PDS中升高了1~2个数量级,且UV/PDS体系中氯自由基浓度显著高于UV/H₂O₂,这可能是导致不同条件高级氧化出水中AOX浓度显著不同的原因;同样地,处理含酚实际废水时,UV/PDS体系生成更多AOX,且废水中有机物组成及其结构对AOX生成的影响高于废水TOC浓度的影响。     

Effects of disinfection efficiency on microbial communities and corrosion processes in drinking water distribution systems simulated with actual running conditions

The effects of disinfection efficiency on microbial communities and the corrosion of cast iron pipes in drinking water distribution systems (DWDSs) were studied. Two annular reactors (ARs) that simulated actual running conditions with UV/Cl₂ disinfection and chlorination alone were used. High chlorine consumption and corrosion rate were found in the AR with UV/Cl₂. According to functional genes and pyrosequencing tests, a high percentage of iron recycling bacteria was detected within the biofilm of the AR with Cl₂ at early running stage, whereas siderophore-producing bacteria were dominant in the biofilm of the AR with UV/Cl_2. At the early running stage, the sequential use of UV light and an initial high chlorine dosage suppressed the biomass and iron-recycling bacteria in both bulk water and biofilms, thereby forming less protective scales against further corrosion, which enhanced chlorine consumption. Non-metric multidimensional scaling analysis showed that the bacterial communities in the ARs shaped from within rather than being imported by influents. These results indicate that the initial high disinfection efficiency within the distribution system had not contributed to the accumulation of iron-recycling bacteria at the early running stages. This study offer certain implications for controlling corrosion and water quality in DWDSs.