石河子市采暖季和非采暖季住宅中邻苯二甲酸酯的污染特征及婴幼儿健康风险评估

为了解石河子市住宅中邻苯二甲酸酯(Phthalates,PAEs)的污染特征及PAEs对婴幼儿产生的健康风险.本研究对石河子市采暖季和非采暖季50户住宅降尘中的7种PAEs物质进行检测,利用蒙特卡洛(Monte Carlo)模拟和生理提取实验(PBET)评估了PAEs暴露对0～3岁婴幼儿产生的生殖和癌症风险.结果表明:①不同时期石河子市卧室和客厅降尘中邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯[Bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]均为室内PAEs的主要组成物质,占总PAEs的99.5%以上,其中DEHP为首要PAEs物质(浓度中位数值为361～462μg·g~(-1)),DBP次之(浓度中位数值为94.9～166μg·g~(-1));②除DIBP外,采暖季卧室和客厅降尘中各PAEs的浓度均高于非采暖季,且差异具有统计学显著性(p0.05),此趋势对小分子质量的邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate,DMP)和邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)而言更明显,DMP采暖季浓度中位数值:0.36～0.42μg·g~(-1)非采暖季:nd,DEP采暖季:0.65～0.71μg·g~(-1)非采暖季:nd～0.03μg·g~(-1);③利用风险指数(HQ)进行健康风险评估表明,采暖季和非采暖季DBP暴露可能会对0～3岁婴幼儿产生较大的生殖风险(HQ_(DBP )=2.62～5.79);DEHP暴露可能会对0～2岁婴幼儿产生较大的癌症风险(HQ_(DEHP)=3.51～5.22).当考虑生物可及性后,仍有8%～37%的婴幼儿可能存在生殖风险,几乎所有婴幼儿无癌症风险.     

11种邻苯二甲酸酯在好氧污水处理系统中的归趋

邻苯二甲酸酯具有内分泌干扰效应,已对环境生物带来了较大的风险.研究了11种邻苯二甲酸酯的好氧生物降解性,及在活性污泥中的去除特性.快速生物降解性测试结果表明邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(dimethoxyethyl phthalate,BMEP)、邻苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(dinamyl phthalate,DNPP)、邻苯二甲酸二己酯(di-n-hexyl phthalate,DNHP)以及邻苯二甲酸-二(2-乙基)己酯[bis(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]具有快速生物降解性,邻苯二甲酸二壬酯(dinonyl phthalate,DNP)及邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate,DHP)28d生物降解但未通过10 d观察期,邻苯二甲酸二苯酯(diphenyl phthalate,DPP)28 d生物降解率只有43.5%.好氧污泥降解动力学实验中,11种邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)降解随时间变化呈典型的一级动力学规律,相关系数r20.96,降解速率常数为0.021~1.11h-1,降解半衰期在0.625~32.7 h之间.在室内好氧污泥模拟实验中,当水力停留时间为12 h时候,DNPP生物去除率为55%~70%,其余10种PAEs去除率大于80%,当水力停留时间为24 h时,所有PAEs去除率都达到90%以上.使用GC/MS分析了PAEs在好氧生化污水处理厂中的暴露水平,结果表明,DMP、DEP、DIBP、DBP以及DEHP在二级出水浓度分别为ND~44.0、ND~12.0、60.4~594、88.0~823和130~728 ng·L~(-1),PAEs在不同STP中的去除率结果差异较大,可能与STP运行工艺和运营水平有关.STP模型预测结果表明,PAEs在STP中的去除过程主要为生物降解,DPP、DNP和DEHP由于较高的lg Koc,可一定程度地被污泥吸附去除.     

我国童装中邻苯二甲酸酯赋存特征及健康风险

为了解我国市售童装中邻苯二甲酸酯污染特征,选择了21种常见品牌的童装,采用Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪,对其中16种PAEs(phthalate esters,邻苯二甲酸酯)进行测定,并应用美国国家环境保护局推荐的方法评估了其健康风险.结果表明,我国市售童装中w(∑₁₆PAEs) (16种PAEs的总含量)为2.97~40.0 mg/kg,平均值为11.0 mg/kg.其中,w(DEHP)〔DEHP为邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯〕、w(DBP)(DBP为邻苯二甲酸二正丁酯)和w(BBP)(BBP为邻苯二甲酸丁基苄酯)三者之和为1.73~26.7 mg/kg,未超出GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》规定的限值;DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DBP、DEHP和DNOP(邻苯二甲酸二正辛酯)是含量较高的四种单体,四者之和占w(∑₁₆PAEs)的53.9%~96.8%(平均值为82.5%),可能与童装加工过程的人为添加有关.童装中DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP和∑₇PAEs的非致癌风险值均远小于1.0,对儿童无明显非致癌风险, 但DEHP的致癌风险值接近10-6,应引起重视.      

花生对土壤中邻苯二甲酸酯的吸收累积特征

选择邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di-(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)作为目标污染物,通过盆栽试验研究花生(Arachis hypogaea)对土壤中邻苯二甲酸酯的吸收累积特征.结果表明:邻苯二甲酸酯污染对青花7号花生生物量无显著影响,而青花5号花生生物量则显著降低,在污染水平I(40 mg·kg-1)和污染水平II(80 mg·kg-1)下花生籽粒产量分别减少24.11%和48.75%.随着土壤中邻苯二甲酸酯污染水平的增高,花生植株各部位的DBP和DEHP含量均呈显著升高趋势,花生根系DBP和DEHP含量显著高于其它部位.在2个污染水平下,花生籽粒对DBP和DEHP的富集量占植株富集总量的比例最高.花生种植后土壤中邻苯二甲酸酯残留量均有所降低,在相同的污染水平下DEHP残留量显著高于DBP.花生籽粒对DBP的富集系数高于DEHP的生物富集系数,分别介于0.50~1.87和0.53~0.98之间.     

废塑料再生地农田土壤邻苯二甲酸酯污染特征

为了解废旧塑料再生行业对周边农田土壤环境的影响,在莱州沙河镇废旧塑料再生基地内部及周边区域采集22个农田土壤样品,文章利用高效液相色谱法对样品中6种邻苯二甲酸酯含量(PAEs)进行了检测,并对其污染特征及健康风险进行了分析。结果表明,基地农田土壤中6种PAEs总量介于4.63～15.59 mg/kg之间,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)检出率均为100%;DEHP、DBP和BBP是主要的PAEs,分别占∑_6PAEs的32.96%、30.55%和26.73%。基地内部农田土壤中PAEs含量显著高于外部区域,总体表现为与基地的距离越远,农田土壤中PAEs含量越低。健康风险评估表明,成人和儿童对PAEs的暴露风险主要通过饮食途径,部分采样点BBP、DEHP和DnOP的非致癌风险值>1,存在非致癌风险;成人和儿童通过饮食途径对BBP和DEHP暴露的致癌风险值超过EPA推荐的致癌水平,应引起一定的重视。     

长江重庆段鲫鱼中邻苯二甲酸酯的残留特征

为调查重庆市长江流域鱼体中邻苯二甲酸酯(phthalate esters, PAEs)的污染情况,该研究以该流域13个点位的野生鲫鱼为研究对象,探讨了鱼体内16种PAEs的残留水平和分布特征,并对人群健康风险进行了初步评估。结果显示,该流域野生鲫鱼体内共检出11种PAEs,检出率介于15%～100%之间,PAEs总含量(Σ16PAEs)范围为1 710～9 098 ng/g,平均值为4 415 ng/g。其中邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲氧乙酯(DMEP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)是最主要的污染物,合计约占PAEs总含量的85%以上。健康风险评估表明,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、DIBP、DBP、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)和DEHP暴露的非致癌风险指数和总非致癌风险指数在10-7～10-2数量级,均远小于1,在可接受范围。DEHP对该流域城镇居民的致癌风险略高于农村居民,致癌风险指数分别为4.85×10~(-4)～1.19×10~(-3)和2.11×10~(-4)～5.19×10~(-4),与US EPA推荐的最大可接受致癌健康风险值(1×10~(-4))相比超标率为100%,因此鲫鱼中DEHP残留可能对人体存在一定的致癌风险,应引起注意。     

北京市污水处理厂中邻苯二甲酸酯污染水平及其归趋

选取北京市3个污水处理厂为研究对象,采集进厂水、二沉出水和出厂污泥并分析其中的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)浓度.进厂水水相中DMP、DEP、DBP和DEHP的平均浓度分别为0.98、0.21×102、0.27×102和0.15×102μg.L-1,而BBP和DOP均未检出.脱水污泥中检出了DBP和DEHP,平均质量浓度(以干重计)分别为0.37μg.kg-1和0.31×103μg.kg-1.DMP、DEP、DBP和DEHP的去除效率分别为68.3%～82.6%、94.5%～98.2%、74.7%～95.0%和90.5%～90.7%,主要的去除机制可能是生物降解和向空气挥发.而二沉池出水和脱水污泥中高浓度的DBP和DEHP值得关注.     

住宅室内降尘中邻苯二甲酸酯污染特征及暴露评价

利用CH2Cl2和超声对天津市13户家庭住宅冬季和夏季26个室内降尘样品中6种邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DOP)进行提取分离,并采用气相色谱-质谱定量分析,研究了邻苯二甲酸酯污染变化特征和暴露风险.结果表明,冬夏两季,室内降尘样品均以DEHP 浓度最大,DBP第二,且DBP 和DEHP之和占ΣPAEs 的比例达到80.0%以上;冬季,各采样点6种邻苯二甲酸酯总含量(∑PAEs)浓度在1.498~32.587μg/g之间,平均浓度为(6.772±8.154)μg/g;夏季,∑PAEs浓度在1.981~40.041μg/g之间,平均浓度为(13.406±12.911) μg/g;PAEs浓度季节变化差异显著,夏季降尘样品中PAEs浓度高于冬季.暴露评价显示儿童和成人的夏季邻苯二甲酸酯总暴露量均大于冬季;经口暴露水平大于皮肤;平均儿童的暴露水平是成人的10倍左右;成人和儿童对4种物质(DBP、DEHP、DEP、BBP)的总暴露量最大值均出现在夏季;天津室内降尘暴露量与我国6城市室内降尘总暴露水平相当(除DEHP外),与德国和美国的暴露水平相比,天津儿童和成人的暴露量偏小.但是,室内环境中PAEs污染对人体健康的影响仍要引起重视,尤其是对低龄儿童的健康危害.     

太湖重点区域水环境中邻苯二甲酸酯的污染水平及生态风险评价

为了解太湖重点区域水环境中邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)的污染情况,对丰水期、枯水期和平水期目标区域的水体和沉积物中6种PAEs进行分析,3个水期水体中PAEs浓度分别为1.6~11.2μg·L-1(平均值3.68μg·L-1)、nd~6.21μg·L-1(平均值1.3μg·L-1)和nd~1.72μg·L-1(平均值0.48μg·L-1),从上游至下游未呈现明显浓度变化,其中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[di(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP]对ΣPAEs浓度的贡献比较大,邻苯二甲酸二正丁酯(di-n-butyl phthalate,DBP)在某些采样点高于国内标准.沉积物中PAEs含量范围在0.74~6.90μg·g-1(平均值2.64μg·g-1),主要成分是DBP和DEHP.生态风险评价的结果表明,DBP和DEHP是重点区域中最主要的风险因子;沉积物PAEs中所有种类的含量均未超过风险评价低值(effect range low,ERL),对生物的潜在危害较小.与国内外河流、湖泊与河口等沉积物中PAEs污染水平比较,太湖重点区域水环境中PAEs污染属于中等水平.工业污染和城市活动是水环境中邻苯二甲酸酯的主要来源.     

邻苯二甲酸酯暴露的大鼠尿液生物标志物研究

建立了检测尿液中邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)共同水解产物邻苯二甲酸(PA)的分析方法;通过雄性成年SD大鼠代谢试验,检测了邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)单独暴露、以及联合暴露条件下大鼠尿液中PA总量,并分析了PA与暴露总量之间的关系.结果显示,随着暴露剂量的增大,尿液中排出的PA总量也不断增大;DBP单独暴露、DEHP单独暴露以及两者联合暴露时尿液PAEs代谢物平均排泄总量占摄入量的百分比分别为65.04%、55.00%和38.35%;大鼠尿液中PA的摩尔总量与DBP、DEHP、以及两者联合暴露的摩尔量之间的相关系数分别为0.92(P<0.01)、0.56(P<0.01)、0.93(P<0.01).尿液水解后的PA能够反映PAEs类物质的总暴露水平,将来可能作为一种潜在的暴露生物标志物用于人群的PAEs暴露监测.     

夏季学生宿舍室内降尘中PAEs污染特征和暴露评价

利用CH2Cl2和超声对35个南开大学学生宿舍室内降尘样品中的DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP 和DOP等6种PAES进行提取分离,采用GC-MS定量分析,研究了PAEs污染变化特征及暴露风险.结果表明,南开大学学生宿舍室内降尘中PAEs污染以DEHP和DBP为主,中位值浓度分别为126.916μg/g和123.591μg/g,两者之和占Σ6PAEs浓度的99%以上,室内降尘中PAEs污染程度和类型与室内含增塑剂产品的数量、室内清洁通风情况及成员性别有关;经口暴露水平大于皮肤,其中DBP、DEHP的暴露量高于美国,占人体总PAEs摄入量比例较高,故学生宿舍降尘中PAEs暴露应给予重视.     

酞酸酯在模拟海河菹草微宇宙中的消减和分布特征

模拟海河干流水体构建了室内菹草微宇宙,同时设置了无菹草微宇宙为对照,对微宇宙中酞酸二丁酯(DBP)和酞酸二异辛酯(DEHP)的消减和分布特征进行了研究.结果表明,实验过程中,有草组水和沉积物中这2种酞酸酯(PAEs)的浓度始终低于对照组;实验结束时,这2种PAEs主要分布在沉积物中,其次是水中,并且在菹草中也有一定程度的富集,尤其是疏水性较强的DEHP;菹草(以湿重计)对水中DBP和DEHP富集系数(BCF)的平均值分别为22.4 L.kg-1和180.7 L.kg-1;计算得出整个实验过程中,有草微宇宙中DBP和DEHP的降解率分别为输入量的94.2%和60.8%,较对照组(DBP和DEHP分别为91.0%和45.5%)分别提高了4.1和15.3个百分点;有草组DBP和DEHP的残留率分别为输入量的-0.6%和30.7%,而对照组为4.7%和37.7%.可见,菹草体系不仅能够有效增强这2种PAEs的降解作用,还能减少系统残留量,降低内源污染.     

搅拌棒吸附萃取-气相色谱-质谱联用测定海水中邻苯二甲酸酯

为了测定海水中痕量邻苯二甲酸酯,构建并优化了搅拌棒吸附萃取-气相色谱-质谱联用方法.选取邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二辛酯这6种邻苯二甲酸酯作为研究对象,优化了萃取时间和解析时间等5种因素,通过回收率和相对标准偏差等对SBSE-GC-MS方法进行验证.结果表明,最佳萃取时间为2 h,最佳甲醇添加量为10%,最佳氯化钠添加量为5%,最佳解析时间为50 min,最佳解析溶剂为甲醇∶乙腈=4∶1(体积比).6种邻苯二甲酸酯的峰面积和质量浓度线性对应关系良好,相关性系数均大于0.997,检出限在0.25~174.42 ng·L-1之间,不同质量浓度的回收率均在56.97%~124.22%之间,相对标准偏差在0.41%~14.39%之间.在建立方法的基础上,测定了胶州湾主要河流入海口的样品,结果表明所有采样点均检出邻苯二甲酸酯,邻苯二甲酸二乙酯检出率为100%,质量浓度较大的污染物为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二辛酯.     

冬季天津家庭室内空气颗粒物中邻苯二甲酸酯污染研究

为了解我国家庭住宅室内空气颗粒物中邻苯二甲酸酯的污染程度,采集天津市13户家庭住宅冬季室内空气颗粒物PM10、PM2.5样品,采用GC/MS分析了DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DOP等6种邻苯二甲酸酯.结果表明,室内空气颗粒物中DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP这5种邻苯二甲酸酯在所有家庭均被检出,DOP在部分家庭检出.其中,DBP和DEHP为主要污染物.PM10和PM2.5中的6种物质占ΣPAEs颗粒相的比例规律相同,DBP和DEHP较大,分别为13.92%～91.50%、5.56%～85.08%和20.88%～93.95%、5.53%～75.90%;其次是DMP、DEP和BBP,DOP最小.不同粒径颗粒物上PAEs的分布显示,大多数PAEs易吸附在粒径较小的细粒子PM2.5上;结合调查问卷分析表明,冬季室内空气颗粒物上PAEs污染主要来源于室内,受房间的装修时间、装修特点、生活习惯、吸烟、烹饪、塑料制品使用量、室内清洁度和温度等因素的影响.     

长江重庆段两江水相、间隙水和沉积物中邻苯二甲酸酯的分布与分配

对长江重庆段两江水相、间隙水和沉积相中5种邻苯二甲酸酯(PAEs)的分布与分配进行了研究.结果显示水相中PAEs含量为53.2 ～343.0 ng·L-1,间隙水中为916.8～7517.1 ng·L-1,沉积相为1787.0 ～5045.9 ng·g-1,间隙水相PAEs含量高于水相;比较两江PAEs分布,支流嘉陵江污染程度高于长江干流;邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DEHP)是水体和沉积物中的主要污染物,在间隙水相存在明显富集,这两种污染物在水相中的含量低于地表水质量标准;黏土是影响沉积相中PAEs分布的重要因素,有机质含量对其影响较小;沉积物-间隙水间的lgKoc值与lgKow不相关,DBP在沉积物和间隙水间的分配接近平衡,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)有由沉积相向间隙水相迁移的趋势,DEHP则由间隙水相向沉积相迁移.与国内外其他地区相比,研究区PAEs含量处于中等偏下水平.     

Biodegradability of four phthalic acid esters under anaerobic condition assessed using natural sediment

Biodegradability of di-n-butyl phthalate （DBP）, butylbenzyl phthalate （BBP）, di-ethylhexyl phthalate （DEHP）, and di-isononyl phthalate （DINP） under an anaerobic condition was evaluated using three natural sediment microcosms obtained from ponds in Osaka, which had not been significantly polluted by the chemicals. The degradabilities of the four phthalic acid esters（PAEs） were analyzed by a first-order kinetic model with a lag phase and ranked as DBP〉BBP〉〉DEHP〉DINP. The PAEs with shorter alkyl-chains, DBP and BBP, were degraded with quite short lag phases near to zero and short half-lives of a few days. The PAEs with longer alkyl-chains, DEHP and DINP, were degraded with lag phases of 5-30 d and the quite long half-lives of a couple of hundred days. Although no data was available on the anaerobic biodegradability of D1NP before this study, it was clarified that DINP can be degraded with slow degradation rates. The fact that all the three intact sediments were capable of biodegradation of the PAEs suggests that potential of anaerobic biodegradation of PAEs is widespread in the aquatic environment.     

宏基因组揭示紫色土中邻苯二甲酸酯去除的微生物学机制

邻苯二甲酸酯具有内分泌干扰特性,在环境中持久存在,其去除机制备受关注.为探究邻苯二甲酸酯在紫色农田土壤中的去除机制、关键微生物及功能基因,以邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）为目标污染物,分别设置含量为0、5、10和20 mg·kg^-1的单一污染土壤,避光培养90 d,利用宏基因组技术探究其去除的微生物生态学机制.结果表明,DBP和DEHP在土壤中的降解动态均符合一级动力学降解模型,半衰期介于17.0~38.2 d之间,5 mg·kg^-1的DBP降解速率最快,依次快于10 mg·kg^-1的DEHP、5 mg·kg^-1的DBP、5 mg·kg^-1的DEHP以及20 mg·kg^-1的DBP和DEHP.第7 d和15 d的土壤样品间细菌群落结构存在显著差异,放线菌门相对丰度随时间不断提升,且与DBP或DEHP半衰期呈反比.物种共现网络分析筛选出变形菌门的Pandoraea属为群落中的关键物种,可以用来指示DBP和DEHP污染程度.KEGG功能注释结果表明,Pandoraea在群落中负责酯键水解、苯甲酸降解、群体感应、ABC转运和双组分系统等功能,可以促进邻苯二甲酸酯上下游降解、细胞通讯和其它降解菌的生长繁殖,以此维持群落结构的稳定.由此可见,紫色土中,DBP和DEHP的去除效率取决于初始含量和自身性质,放线菌门的细菌在降解中扮演重要角色,Pandoraea在促进邻苯二甲酸酯降解和调节降解菌群结构和功能的稳定中均发挥关键作用.