Mineralogical characteristics and photocatalytic properties of natural sphalerite from China

Different natural sphalerites have a range of photocatalytic properties that can potentially be exploited for environmental remediation purposes. To develop value in the exploitation of sphalerite, samples were collected from 19 ore deposits in China and characterized for their mineralogical and photocatalytic properties. X-ray diffraction (XRD) and electron probe micro analysis (EPMA) measurements indicated that all the natural sphalerites from various localities crystallized in cubic phases with various chemical compositions. The substitution of Fe for Zn ranged from 0.235% to 14.826% by weight, Mn from 0.004% to 4.868%, Cu from 0.009% to 5.529% and Cd from 0.133% to 1.576%. As Fe became more abundant, the color of natural sphalerite darkened, becoming almost black; and higher Fe content was associated with stronger visible light absorption. Photoluminescence spectra showed emission mainly related to S-vacancies and progressively decreasing fluorescence intensity with increasing Fe content. Tests of the photocatalytic degradation of methyl orange indicated that the sample with the highest Cd content but moderate Fe content had the highest photocatalytic activity. Specifically, the degradation of Methyl Orange (30 mg/L) attained 82.11% efficiency under visible light irradiation for 4 hr of natural sphalerite with 4.262% Fe and 1.576% Cd. Overall, the Fe content in sphalerite was found to contribute to the visible light absorption ability and the recombination rate of photo-generated electrons and holes, while substitution by Cd was observed to have a greater effect on the photocatalytic properties. These findings provide a scientific basis for the profitable utilization of base metal resources like sphalerite.     

典型黑色岩系地质高背景区土壤和农产品重金属富集特征与污染风险

土壤重金属污染是我国的重要环境问题,而区域地质高背景是土壤重金属富集的重要影响因素.黑色岩系风化土壤普遍存在重金属富集的现象,潜在生态环境风险较高,但目前农产品重金属富集的基础数据较缺乏,限制了黑色岩系地质高背景区的土地安全利用与农产品安全生产.对重庆典型黑色岩系地质高背景区313件土壤和289件主要农产品重金属的富集特征、污染风险和土壤重金属赋存形态进行研究.结果表明,相对于我国土壤环境背景值和重庆市表层土壤,研究区土壤Cd、 Cr、 Cu、 Zn和Se富集,Pb不富集;其中98.7%的土壤Cd含量超过风险筛选值,47.3%的土壤Cd含量超过风险管制值,Cd的污染水平和潜在生态风险最高,是研究区土壤的特征污染物.土壤Cd主要以离子交换态存在(40.6%),其次为残渣态(19.1%)和弱有机结合态(16.6%); Cr、 Cu、 Pb、 Se和Zn主要以残渣态存在,Se和Cu的有机结合态、 Pb的铁锰结合态也占较高比例;说明Cd的迁移能力和活性高于其它重金属.研究区主要农产品富集重金属的能力较弱,约18.7%的农产品Cd超标,超标倍数相对较低,重金属污染风险较低.研究可为黑色岩系地质高...     

不同水稻品种籽粒Cd、Cu和Se的含量差异及其人类膳食摄取风险

采用田间试验法,研究了江苏省57个水稻品种籽粒对太湖地区乌栅土中Cd、Cu、Se的吸收积累.结果表明水稻籽粒的Cd、Cu、Se含量的变化范围分别为0.099±0.039、4.86±2.595、0.035±0.007mg/kg,指示不同水稻品种对同一土壤中Cd、Cu、Se的吸收及其在籽粒中的积累存在有显著的差异.不同品种籽粒对Cu和Cd的吸收积累有同步的趋势,而高Se品种显示出抑制重金属Cu和Cd积累的倾向.不同品种籽粒中重金属含量的差异可能影响到人类重金属食物摄取的健康风险,57个品种中92%的样品的Cd含量超出USEPA推荐的人类摄取的籽粒临界含量.因此,在土壤重金属污染地区,必须密切注意高Cd、Cu吸收积累品种的大规模栽培.而筛选高Se低Cu、Cd的水稻品种进行品质育种是可能的.     

自然富硒土中Se对不同水稻籽粒吸收Cd的影响

通过水稻盆栽试验,在高低两种自然富硒土壤上种植3种水稻。结果发现,水稻籽粒Se含量与土壤中Se含量呈正相关,而土壤硒含量过高会降低水稻籽粒的产量。在添加Cd下,高富硒土种植的博优998、秋优998、金稻优998等水稻籽粒Cd含量比低富硒土分别降低了26.99%、10.28%、13.48%,说明土壤中适量的Se对水稻籽粒吸收Cd有拮抗作用。另外,秋优998富集Se、Cd的能力最强,生物产量最低,金稻优998达到富硒效果,而富集Cd的能力最弱,且生物产量较高,在筛选品种时,应优选金稻优998。     

钛基石墨烯复合材料的制备及其光催化还原Cr（VI）的研究

通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO),再将氧化石墨烯和钛酸四丁酯作为初始反应物,利用溶剂热法制备Ti O_2/RGO纳米复合材料.利用SEM、TEM、XPS、XRD等分析手段对Ti O_2/RGO纳米复合材料进行表征,考察其在可见光照射条件下光催化还原水中Cr(Ⅵ)的效能,并对光催化还原机制进行了初步探讨.结果表明,Ti O_2/RGO复合材料的光催化还原能力与单一Ti O_2(P25)相比有了显著提高;复合材料中RGO含量、溶液p H值、催化剂投加量、Cr(Ⅵ)初始浓度均对光催化还原过程有所影响,当复合材料中RGO含量比例为2%、溶液p H值为2,催化剂投加量为40 mg时,光催化还原Cr(Ⅵ)的效率可达98%.光催化还原Cr(Ⅵ)的过程是吸附过程和光催化还原过程的共同作用结果,RGO不但提高了复合材料的吸附能力,还作为复合材料的电子导体,抑制了光生电子-空穴对的复合,增强了复合材料的光催化性能.经过5次循环使用后,复合材料的光催化还原效率仍然保持在90%左右.     

碎米荠对硒、镉超富集特性研究

超富集植物在营养元素生物强化及重金属污染植物修复技术领域有重大应用前景。通过野外调查和栽培实验,研究了碎米荠植物对硒镉的吸收富集特征。研究表明:野生碎米荠中Se含量达数百mg/kg,叶片中Se最高含量为1 365 mg/kg。地上部Se的生物富集系数在2.8~43.8的范围内,大部分超过10;生物转移系数在0.46~1.88之间,大部分大于1。地上部Cd含量都超过了100 mg/kg,叶中的Cd含量大部分在400~800 mg/kg之间。富集系数都大于1,且农田及小溪流域植株地上部Cd的生物富集系数高达几十甚至上百,Cd的生物转移系数大部分超过1。露天栽培条件下,碎米荠中的硒镉含量随盆栽土壤中硒镉浓度的上升呈现出先增加后降低的特征,当Se含量为50 mg/kg时植物中的Se含量最高,此时地上部Se含量为995 mg/kg,地下部Se含量1 100 mg/kg。当Cd浓度为80 mg/kg时,植株当中Cd含量最高,地上部和地下部中的Cd含量分别高达550 mg/kg、337 mg/kg。研究认为湖北渔塘坝发育的碎米荠植物是硒镉多元素超富集植物,在硒镉生态环境污染修复方面具有重大应用前景。     

不同硒水平对大豆不同部位累积镉的影响

通过大豆盆栽试验,土壤中Se含量分别为1.56、2.56、3.56、6.56、11.56 mg/kg,研究硒对大豆生物量的影响,大豆茎、叶、果、壳富集Se以及累积Cd的规律。结果表明,适量的Se对大豆累积Cd起缓解作用,其中,除2.56mg/kg体现出硒镉的协同作用外,其它随着土壤中硒的含量的增加,大豆的茎、果、壳、叶累积Cd的含量逐渐降低。同时,大豆的豆粒具有良好的富硒能力,富硒能力的顺序依次是果>叶>茎>壳。     

螯合型表面活性剂强化黑麦草修复Cd污染水体

采用水培试验,研究了新型螯合型表面活性剂N-十二酰基乙二胺三乙酸钠（LED3A）强化黑麦草修复Cd污染水体的效果,探讨了Cd或/和LED3A存在下黑麦草的生理响应以及LED3A对黑麦草除Cd性能的影响.结果表明：Cd显著抑制黑麦草生物量和光合色素含量,添加LED3A后抑制作用略有增强,CL100处理叶绿素和类胡萝卜素含量较CL0分别降低了15.50%和8.18%. LED3A对黑麦草的生长无显著影响,对黑麦草细胞的相对电导率（REC）有一定的提高,可使细胞膜渗透性增加以利于黑麦草对Cd的吸收.Cd胁迫下适量添加LED3A,能提高黑麦草植株超氧化歧化酶（SOD）和过氧化物酶（POD）活性,起到清除活性氧（ROS）、缓解Cd毒害和抑制丙二醛（MDA）积累的作用.最佳LED3A添加量下（50mg/L）,黑麦草植株的总Cd累积量和转移系数较Cd单独处理时分别提高了74.39%和67.96%,Cd的去除率达到55.98%.研究表明添加LED3A可有效提高植物对Cd的修复效率.     

1000MW近零排放燃煤机组重金属排放及分布特征

采用EPA 29方法对国华寿光电厂2号1000MW超超临界燃煤机组污染物控制单元进行采样,开展了重金属污染物(As、Pb、Se、Cd)全流程监测.建立了包括气体/固体/液体中重金属的燃煤过程中质量平衡,并考察了重金属在机组中的富集与分布特征.结果表明:该机组烟气排放的重金属含量相对较低,100%负荷时As、Se、Pb、Cd排放浓度分别为1.11,0.59,0.33和0.01 μg/m³,45%负荷时相关重金属排放和100%负荷接近.给出了不同负荷下各种重金属在燃煤机组的分布,燃烧后Pb、Se、Cd主要富集到飞灰中,但低负荷时底渣中Se和Cd的比例明显升高.APCDs中,ESP对烟气中As、Pb、Se、Cd四种元素的脱除率均达到了97%以上,不同负荷下WFGD和WESP对这些重金属具有深度脱除的效果.     

硒对镉胁迫下菠菜生理特性、元素含量及镉吸收转运的影响

为了探讨硒(Se)对菠菜中的镉(Cd)胁迫造成毒害的缓解作用,采用盆栽试验,研究了不同浓度Se(0、0.5、2.0、4.0 mg·L-1)对不同浓度Cd(0.5和2.0 mg·kg-1)胁迫下菠菜生理特性、元素含量及Cd吸收转运的影响.结果表明:不同浓度的Se可使丙二醛(MDA)积累量显著降低,最佳作用下分别为两种浓度Cd单一胁迫下的53.93%和41.79%;不同浓度的Se可以缓解Cd胁迫对菠菜地上部和根部的抑制作用,最佳缓解条件下,菠菜地上部和根部的鲜重分别为两种浓度Cd单一胁迫时的1.13倍、1.29倍和1.31倍、1.37倍,干重分别为1.78倍、2.09倍和3.03倍、4.36倍;叶绿素含量显著提高,在最佳缓解浓度下分别是两种浓度Cd单一胁迫时的1.51倍和1.35倍;与两种浓度Cd单一胁迫相比,最佳缓解浓度下超氧化物歧化酶(SOD)活性分别提高了36.0%和42.8%;外源Se可以使地上部和根部的K、Na、Ca和Mg等元素的含量不同程度的增加;施Se可以有效的抑制菠菜根部对Cd的吸收、富集和向地上部的转运,使菠菜地上部和根部Cd含量显著降低,分别为两种浓度Cd单一胁迫下的65.77%、75.92%和46.11%、70.01%,表明外源Se能有效的减轻Cd胁迫对菠菜的毒害作用.对本研究所用的两种浓度Cd来说,最佳的缓解浓度为2.0 mg·L-1和4.0 mg·L-1.     

模拟酸雨下铅锌冶炼废渣重金属的静态释放特征

以株洲某铅锌冶炼废水中和渣为研究对象,开展不同初始pH值（3.0,4.5,5.6和7.0）模拟酸雨静态浸出实验,研究22d浸泡过程中废渣Cd、Cu、Pb和Zn等重金属的动态释放规律及其化学形态变化和矿物相变特征.结果表明,废渣具有较强的酸缓冲潜力,浸出液pH值稳定在6.20~6.66.Cu和Pb在浸泡初期释放较快,Cd和Zn释放相对较慢.浸出液Cd浓度随浸出时间增加而上升,Zn浓度呈波动变化,Cu和Pb浓度变幅较小.提高雨水酸度促进废渣中重金属的释放,浸出液Cd、Cu、Pb和Zn浓度范围分别为1.38~8.70,0~0.02,1.21~2.26和27.2~135mg/L,其中Cd、Pb和Zn浓度分别超过我国《铅、锌工业污染物排放标准》（GB 25466-2010）限值的26.6~173倍、1.42~3.52倍和17.1~89.0倍..重金属BCR顺序提取表明,浸出液中较高Cd和Zn浓度与其赋存高活性态比例一致,且酸雨促使残渣态Cd和Pb向活性态转化.XRD分析显示,pH=3.0酸雨处理22d后原废渣中Cd和Zn的赋存矿物相消失,PbSO₄谱峰增强,表明废渣重金属的释放受其赋存矿物相及次生矿物形成的影响.重金属释放率呈现出Cd （2.50%~15.8%）> Zn （0.41%~2.13%）> Pb （0.06%~0.10%）> Cu （0.0003%~0.11%）的趋势.自然堆存酸雨作用下废渣中Cd、Pb和Zn具有较大环境风险,需加强降雨淋滤污染防治管控.     

中国镉超富集植物的物种、生境特征和筛选建议

植物修复作为一项绿色且有效的原位修复重金属污染土壤技术,在近20年引起了中国学者的关注并取得了一系列成果.通过检索镉超富集植物相关关键词,对过去20 a(2002～2021年)科技文献中报道的中国镉超富集植物的物种特征、野外发现地在中国各植被地带的分布、原生境特征、地质特征和镉的地球化学进行归纳总结,为镉超富集植物的筛选提供建议.结果表明,目前报道的镉超富集植物有45种.在植物物种上,隶属22科,36属,其中菊科(Compositae)植物最多,为14种.由野外调查发现的镉超富集植物有25种,主要发现于亚热带常绿阔叶林区域,其主要生长于铅锌矿周围的高浓度镉土壤上.归纳总结发现,丰富的植物物种资源、高浓度重金属土壤和长时间的驯化共同促进了超富集植物的形成.因此,具备这3点的区域可以视为超富集植物存在的高概率区域,并且超富集植物的野外筛选可以围绕此展开.最后,提出可以通过高概率区域识别和调查、富集能力验证、富集能力逆境习得筛查、生态型筛查、继代遗传检验和修复能力验证这6步,来进行超富集植物的筛选和植物超富集能力的鉴定.     

香烟燃烧过程有害元素气固分配比实验研究

在香烟燃烧过程中会有部分元素残留在灰相,另一部分元素随气相迁移进入大气和吸烟者呼吸道,本文借助稳定残留在烟灰中的元素K为桥梁,估算了三种品牌香烟中8个有害元素在香烟燃烧过程中随气相迁移和残留在灰相中的分配比例。Hg、Cd、As、Se是其中容易进入气相的元素,迁移比例为Hg89.40%、Cd73.92%、As67.12%、Se61.68%,Pb、Be、Ni、Cr则容易残留在烟灰中,迁移比例为Pb44.53%、Be23.90%、Ni19.60%、Cr19.56%。不同品牌的香烟中元素含量和元素的迁移状况虽有不同,但元素总体表现一致。考虑元素在香烟中的赋存量和迁移进入气相的比例后,Pb、Cd是燃烧过程中释放量较大的元素。     

Cadmium pollution enhanced ozone damage to winter wheat: biochemical and physiological evidences

Combined e ects of ozone (O3) and cadmium (Cd) on growth and physiology of winter wheat (Triticum aestivum L. cv. JM22) were determined. Wheat plants were grown without or with Cd and exposed to charcoal-filtered air (< 10 ppb O3) or elevated O3 (80 5 ppb, 7 hr/day) for 20 days. Results showed that O3 considerably depressed light saturated net photosynthetic rate (–20%), stomatal conductance (–33%), chlorophyll content (–33%), and total biomass (–29%) without Cd. The corresponding decreases were further enhanced by 45%, 56%, 60% and 59%, respectively with Cd, indicating a synergistic e ect of O3 and Cd on wheat. Ozone significantly increased the activity of superoxide dismutase (46%), catalase (48%) and peroxidase (56%). However, great increases in malondialdehyde (MDA) content (2.55 folds) and intercellular CO2 concentration (1.13 folds) were noted in O3+Cd treatment compared to control. Our findings demonstrated that the increased anti-oxidative activities in wheat plants exposed to O3+Cd might not be enough to overcome the adverse e ects of the combination of both pollutants as evidenced by further increase in MDA content, which is an important indicator of lipid peroxidation. Precise prediction model on O3 damages to crop should be conducted to ensure agricultural production security by considering environmental constraints in an agricultural system in peri-urban regions.     

硒对菜地土壤镉微区分布及其吸附解吸特性的影响

以南方酸性黄棕壤为研究对象,采用根箱进行小白菜种植,研究了不同剂量的外源硒(0、0.25、1.00 mg·kg-1,以Se计)处理下,小白菜根际与非根际土壤Cd的含量变化;同时,通过Langmuir和Freundlich吸附模型进一步分析了经Se(0、0.25、1.00 mg·kg-1)预处理并经历过小白菜生长的根际与非根际土壤对Cd的吸附与解吸特性.结果表明,在Cd含量较低(0.50 mg·kg-1)的土壤中,低剂量的Se处理(0.25 mg·kg-1)根际土壤与非根际土壤的Cd含量均高于Se剂量为0、1.00 mg·kg-1的两个处理;在Cd含量较高(5.00 mg·kg-1)的土壤中,不同剂量的Se处理未能对土壤中Cd含量造成显著差异.通过吸附解吸试验及Langmuir和Freundlich两种吸附模型的模拟,发现根际土壤对Cd的吸附容量和吸附能力均小于非根际土壤,且根际土壤Cd的非专性吸附比率大于非根际土壤,表明小白菜的生长能够改变根际土壤对重金属Cd的吸附解吸特性,增加土壤中Cd的环境风险;然而,在本实验剂量范围内,外源Se预处理并未显著改变小白菜土壤Cd的吸附解吸特性,尚不足以证明Se通过影响小白菜根系分泌物等微域环境进而改变土壤重金属Cd的吸附解吸等环境化学行为.     

镉污染土壤施硒对植物生长及根际镉化学行为的影响

采用根箱培养的方式,研究了在不同镉污染水平(0.5 mg·kg-1、5 mg·kg-1土壤)的酸性黄棕壤中施用外源硒对小白菜生长、光合特性及根际土壤中镉的化学行为影响.结果表明:镉污染土壤中施硒可显著增加小白菜的生物量,增强小白菜叶片的光合速率和蒸腾速率;镉污染严重时,施硒还可提高小白菜的气孔导度;施用适量硒(0.25 mg·kg-1)可显著降低小白菜地上部镉含量,其中镉污染浓度较低(0.5 mg·kg-1)时,该效果达显著水平.在镉污染程度低(0.5 mg·kg-1)的土壤施用适量硒(0.25 mg·kg-1),可显著降低土壤交换态镉含量,其中,根际和非根际土壤交换态Cd含量分别降低了22.20%和43.79%.外源Se有效地降低了土壤Cd的生物有效性,这种作用在Se的施用浓度较低时表现更加明显;当Cd污染浓度较高时,土壤Cd形态分布相对稳定,外源Se对根际和非根际土壤Cd形态分布的影响不显著.研究结果为深入揭示Se对菜地Cd污染的调控机理提供理论参考.     

皂角苷络合洗脱污灌土壤中重金属的研究

选择白银污灌土样为供试样品,采用振荡离心法研究了生物表面活性剂皂角苷(saponin)在不同浓度、pH值和离子强度条件下对供试土样中重金属的解吸影响,并采用Tessier法对解吸前后土样中的重金属形态进行了测定.结果显示,随皂角苷浓度增加,重金属解吸率随之增加,在皂角苷浓度为3%时,Cu、Cd、Pb、Zn解吸率分别达到43.87%、95.11%、83.54%和20.34%,而水及合成表面活性剂单独冲洗对重金属解吸率最大不超过5%;并且发现随土壤pH值增加,重金属解吸率逐渐减小;离子强度对Pb、Zn影响不大,而Cu、Cd随离子强度增大解吸率减小.比较冲洗前后重金属形态的变化,发现Cu、Cd、Pb、Zn元素的可溶态、碳酸盐结合态减少均达50%以上,Pb残渣态也减少60%左右,并且重金属氧化物结合态和有机态含量也有减少.说明皂角苷与重金属形成稳定的可溶性络合物,大大降低了土壤对重金属的吸附,从而降低了土壤中重金属的毒性和生物可利用性,表明皂角苷对污灌土样中重金属具有较好的淋洗去除效果.     

煤中有害元素的研究现状及其对环境保护的意义

本文给出了煤中有害微量元素的定义，即煤中含量小于１．０％的有毒元素，致癌元素，腐蚀性元素，放射性元素以及其它对环境有害的元素等。根据我国环保要求，提出当前应重视的有害元素，共２２种。作者还讨论了煤中有害微量元素对对环境的危害以及国内外对煤中微量元素的研究现状和存在的问题。     

水分管理对硫铁镉在水稻根区变化规律及其在水稻中积累的影响

选取了酸性矿山废水污灌区重金属污染水稻土,通过盆栽试验研究了不同水分管理条件(60%最大田间持水量,80%最大田间持水量,最大田间持水量,前期淹水+抽穗扬花期烤田,全生育期淹水)下水稻根际土壤及其不同器官(稻根、茎叶和籽粒)中硫、Fe和Cd的含量变化.结果表明,随着土壤水分含量的增加,在分蘖期根际土壤中Cd的含量略有升高,在成熟期对水稻根际土壤中Fe和Cd含量的影响不大;水稻不同器官对铁的吸收逐渐增加,对Cd的吸收则逐渐减少,两者呈明显的负相关关系;但抽穗扬花期烤田对水稻各器官对Fe的吸收影响不大,却明显增加了各器官中Cd的含量.除旱作处理外,不同水分管理方式下,土壤中全硫和有效硫含量随着土壤水分含量增加逐渐减少,抽穗扬花期烤田能明显增加根际土壤中总硫和有效硫含量,水稻对Cd的吸收与根际硫含量增加存在协同关系.上述结果证实,水稻对Cd的吸收不仅与Fe吸收有关,土壤中硫的充分供给能显著增加Cd在水稻中的积累.     

污灌区镉污染土壤钝化修复及其生态效应研究

采用盆栽试验,研究了海泡石对Cd污染污灌区土壤的钝化修复效应及其对土壤环境质量的影响.结果表明,施用海泡石显著地降低了土壤有效态Cd含量(P<0.05),可交换态Cd比例下降了0.8%~3.8%,而残渣态Cd比例增加了0.5%~9.8%.投加海泡石明显地促进菠菜生长,与对照相比,地上部和根部干重分别增加了0.94~2.11倍和1.63~5.21倍.添加海泡石后,土壤过氧化氢酶、脲酶和蔗糖酶的活性分别增加了5.1%~15.4%、14.2%~28.8%和23.5%~34.0%,细菌和真菌的数量分别增加了15.5%~91.7%和45.6%~96.5%.菠菜体内Cd含量、富集系数和转移系数随土壤中海泡石添加量的增加而降低,与对照相比,地上部和根部Cd含量分别降低了19.9%~45.6%和51.2%~70.2%,且在海泡石投加浓度达到5%时,菠菜可食部Cd含量达到国家食品卫生标准的要求.