铬污染场地渣土混合物的化学还原修复

针对目前铬污染场地表层重污染铬渣混土难处理的问题,选用河南义马某铬盐厂铬渣堆场表层渣土混合物为研究对象,在分析其理化特性的基础上,研究CaS_4、FeSO_4·7H_2O和葡萄糖3种还原药剂对Cr(VI)的还原效率,通过改变药剂投加量、反应体系pH、反应时间等条件,优化修复工艺参数。结果表明,3种还原药剂对渣土混合物的最佳还原效率大小为CaS_4(98.50%)FeSO_4·7H_2O(72.21%)葡萄糖(51.45%)。CaS_4还原修复渣土混合物的最优工艺参数为:药剂投加量为还原反应理论当量的2倍,体系pH在3～9,反应时间0.5 h。     

还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究

为探索还原稳定化法修复六价铬污染土壤的工程可行性,以某化工厂铬渣堆存场内六价铬污染土壤为研究对象,开展还原稳定化法修复六价铬污染土壤的中试研究。结果表明,DARAMEND-M、硫酸亚铁(Fe SO4)和多硫化钙(CPS)3种药剂对土壤中Cr(Ⅵ)的还原率超过了99%,糖蜜对Cr(Ⅵ)的还原率达93.9%。经糖蜜和DARAMEND-M处理的下层土壤,水溶态铬+交换态铬由原来的21.77%分别下降至6.26%和2.95%;经Fe SO4和CPS处理的渣土混合物,水溶态铬+交换态铬由22.12%分别下降至4.58%和2.94%,铬的稳定性明显增强。采用糖蜜、DARAMEND-M和Fe SO4处理后可以降低土壤p H值,而CPS处理则提高土壤p H值;糖蜜和DARAMEND-M有助于提高土壤微生物量碳含量。总体而言,糖蜜和DARAMEND-M适合修复低Cr(Ⅵ)污染土壤,在还原稳定化效果和长效性方面,DARAMEND-M药剂优于糖蜜;Fe SO4和CPS在修复高Cr(Ⅵ)污染土壤方面具显著效果。     

还原稳定剂配伍对铬污染土壤的稳定化效果

以某铬盐生产场地内的铬(Cr)污染土壤为研究对象,探讨了多硫化钙(CPS)、硫酸亚铁(FeSO_4)、零价铁粉(Fe~0)、葡萄糖和淀粉单用或复配对土壤中六价铬(Cr(Ⅵ))含量和浸出毒性的影响。结果表明:添加质量比3%的CPS和FeSO_4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率分别为81.5%和46.4%,而Fe~0无显著还原作用,但FeSO_4和Fe~0对Cr(Ⅵ)的稳定效率分别为95.2%和90.9%,明显高于CPS(83.0%);养护5 d时,CPS+FeSO_4对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率分别为99.8%和97.0%,但养护30 d时,其还原率和稳定效率分别显著降低1.3和8.0个百分点;与CPS+FeSO_4类似,CPS+Fe~0对土壤Cr(Ⅵ)的还原率随养护时间增加而显著降低,但其稳定效率并未随养护时间增加而显著降低;此外,与CPS-6相比,Fe~0参与的复配处理对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定效率显著增加,均达到99.8%以上,浸出浓度均小于0.05 mg·L~(-1);有机碳源参与的复配处理的还原率和稳定效率均随养护时间的增加而增加,其中CPS+Fe~0+葡萄糖处理养护30 d时土壤Cr(Ⅵ)为0.24 mg·kg~(-1),总Cr和Cr(Ⅵ)浸出浓度均小于0.05 mg·L-1,满足《重金属污染场地土壤修复标准》(DB 43 1165-2016-T)要求。同等药剂添加比例下,还原稳定剂复配可以取长补短,提高药剂对土壤Cr(Ⅵ)的还原率和稳定效率。     

铁系物还原稳定化技术修复铬污染土壤应用研究

铁系物还原与稳定化是修复铬(Cr)污染土壤的重要手段。采用硫化亚铁(FeS)、硫酸亚铁(FeSO₄)、四氧化三铁(Fe₃O₄)和纳米零价铁(nZVI)4种铁系物对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复，优化修复条件，并进一步联用3种稳定剂(石英砂、高岭土和石灰石)对Cr(Ⅵ)污染土壤进行修复。结果表明，4种铁系物对土壤Cr(Ⅵ)的还原效果为FeSO₄>nZVI>Fe₃O₄>FeS,3种稳定剂对土壤总Cr和Cr(Ⅵ)的稳定化效果为高岭土>石灰石>石英砂。其中，nZVI-石英砂和nZVI-高岭土联用对土壤Cr(Ⅵ)的还原率超过99%,修复后，土壤中可交换态和碳酸盐结合态的Cr含量减少，残渣态Cr含量增加。     

某典型铬盐厂污染场地Cr(Ⅵ)还原菌的筛选、鉴定及还原特性

从河南省义马市某典型铬盐厂污染场地3个典型区域获得污染土壤,以K_2Cr_2O_7为供试物,用固体平板法筛选出8株菌,并进行Cr(Ⅵ)还原菌耐受性实验,挑选出耐受性较高的2株菌作为Cr(Ⅵ)的优势还原菌株,对这2株菌进行生长曲线的测定,用16S rRNA基因测序技术对其进行菌种鉴定,并研究了其在不同初始浓度、接种量、pH、温度条件下的还原特性,获得最佳还原条件,结果表明:YM4和YM7等2株菌对Cr(Ⅵ)具有高耐受性,其对50 mg·L~(-1)和75mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)浓度的还原率均能达到97%以上。但Cr(Ⅵ)浓度提高到100mg·L~(-1),YM4和YM7对Cr(Ⅵ)的还原率下降到了60%,说明100mg·L~(-1)Cr(Ⅵ)对YM4和YM7产生了抑制作用。基因测序鉴定出YM4为芽孢杆菌,YM7为微小杆菌。在20～75 mg·L~(-1)范围内YM4和YM7均对Cr(Ⅵ)有较好去除效果。YM4的最佳还原条件是接种量为5%、pH为7.0～8.0、温度为35℃,YM7的最佳还原条件是接种量为5%、pH为7.0、温度为40℃。基于2株菌对Cr(Ⅵ)还原特性的研究,YM4和YM7可以用来作为微生物修复铬污染土壤的备选菌种。     

多硫化合物还原Cr(Ⅵ)的动力学及其影响因素

多硫化合物在地下水环境中具有稳定、持久的还原能力,近年来在土壤-地下水铬污染修复中得到了广泛的关注。在实验的基础上,研究了多硫化合物-Cr(Ⅵ)氧化还原反应体系的反应动力学(反应级数、速率常数),考察了土壤-地下水环境中有代表性的矿物质(蒙脱土、高岭土、Si O2、Al2O3和Ti O2),腐殖酸,以及溶解氧对多硫化合物还原Cr(Ⅵ)反应动力学的影响。结果表明,厌氧条件下,多硫化合物与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应速率方程为r=-d[Cr(Ⅵ)]/dt=kobs[Cr(Ⅵ)]1.1[S2-x]0.8[H+]1.3,其中表观反应动力学常数kobs=(3.6±3.5)×1021L2.2·(mol2.2·min)-1。进一步研究表明,25℃和pH 9.5条件下,腐殖酸和溶解氧对多硫化合物还原Cr(Ⅵ)的反应有抑制作用,而蒙脱土、高岭土、Si O2、Al2O3和Ti O2对该反应的动力学没有显著的影响。     

利用CPS还原稳定化修复Cr(Ⅵ)污染土壤

通过研究多硫化钙(CPS)与水溶液中六价铬(Cr(Ⅵ))中的反应,得出CPS与Cr(Ⅵ)的化学计量关系及主要反应产物;以CPS为修复剂,开展还原稳定化法对Cr(Ⅵ)污染土壤的修复实验,并用Fe SO_4作对比,比较两者的稳定化效果。结果表明:CPS与水溶液中Cr(Ⅵ)反应的化学反应计量比为3∶2,对反应产物进行XRD表征,发现其主要成分为Cr(OH)3和单质S;CPS能够在短时间内大幅度降低砂土中总铬和Cr(Ⅵ)的浸出浓度以及土壤的Cr(Ⅵ)含量;经CPS处理之后的Cr(Ⅵ)污染土壤,pH值从原来的8.9下降至8.2,而经Fe2+处理的土壤明显酸化,其pH值降至7.5;土壤氧化还原电位(ORP)先显著下降,后期随着CPS的逐步消耗稍有上升;经CPS稳定化处理后,土壤可交换态铬和碳酸盐结合态铬均明显减少,铬的稳定性增强,环境风险显著减小。     

生物铁修复Cr(Ⅵ)污染土壤的性能及机理

以活性污泥与生物铁作为修复剂,对比时间、pH、污泥投加量、Cr(VI)初始浓度对活性污泥、生物铁去除土壤中Cr(VI)的影响;考察生物铁对土壤中Cr(VI)的还原率;采用SEM、XRD、XPS对生物铁修复前后的Cr(VI)污染土壤进行表征分析。实验结果表明:在土壤中,生物铁对Cr(VI)的修复效果优于活性污泥,当pH为6.0,Cr(VI)初始浓度为300 mg·kg~(-1),生物铁和活性污泥的投加量均为19.57 mg·g~(-1),修复时间为45 d时,土壤中Cr(VI)经活性污泥与生物铁修复后浓度分别为31.42、19.69 mg·kg~(-1),去除率分别为89.52%、94.12%。生物铁修复土壤Cr(VI)以还原作用为主,吸附为辅。Cr(VI)污染土壤被生物铁修复后出现了FeOOH、Fe_3O_4以及Fe_3O_4与FeCr2O4的混合物,部分Cr(VI)被还原为Cr(III),铁被氧化为Fe~(2+)、Fe~(3+)。     

秸秆-复合菌-污泥联合修复铬污染土壤技术

为探索修复Cr(Ⅵ)污染土壤的新方法,以模拟某化工厂铬渣堆存场内Cr(Ⅵ)污染土壤为研究对象,分别研究了秸秆-复合菌-污泥修复铬污染土壤单因素和3因素条件下对铬污染土壤的修复效果。结果表明:单独添加3%的秸秆时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到25.88%;单独添加3%复合菌时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到72.07%;单独添加50%的活性污泥时,土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达85.65%。3个因素中复合菌对土壤中Cr(Ⅵ)还原率的影响最大。综合考虑秸秆、污泥和复合菌3个因素对土壤中Cr(Ⅵ)还原的影响,设计了秸秆、污泥和复合菌的3因素联合实验,最后从修复的经济成本和修复效率考虑,确定最优物料组合为1%秸秆+1%复合菌+30%污泥,对土壤中Cr(Ⅵ)还原率可以达到96.6%。秸秆-复合菌-污泥对铬污染土壤的修复明显高于单独对铬污染土壤修复的效率。该技术在实现对铬污染土壤进行修复的同时,为秸秆和活性污泥的资源化利用开辟了新的途径,实现了"以废制废"。     

饮用水源突发性铬污染去除方法的比较研究

通过对水源水中铬污染的不同去除方法的比较实验及验证实验,研究pH值、FeSO_4、NaHSO_3和活性炭的投加量对铬的去除效果的影响。实验结果表明,当原水中铬的含量为0.5 mg/L时,未调节pH值的条件下,亚硫酸氢钠与活性炭对铬的最高去除率为50%左右;硫酸亚铁还原沉淀在FeSO_4·7H_2O:Cr~(6+)投加比=16:1时,滤后出水中Cr~(6+)的去除率达到96.8%,中试出水中未检出Cr~(6+),出水的总Cr、总Fe等指标完全达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)的要求。     

多硫化物原位修复地下水中六价铬污染柱实验模拟

以红壤和褐土为研究对象,以多硫化物为还原剂,在实验室通过土壤柱实验模拟研究了原位氧化还原控制墙技术(in situ redox manipulation, ISRM)还原固定化修复受Cr(Ⅵ)污染的土壤-地下水的过程。结果表明:红壤柱和褐土柱经多硫化物硫化后均具有良好的还原能力,但还原能力存在一定的差异。向硫化处理后的红壤和褐土柱持续通入10 mg·L~(-1) Cr(Ⅵ),观察到土柱分别在38PV (pore volume,孔隙体积)和22PV穿透,并最终在218PV和138PV左右,其完全丧失对Cr(Ⅵ)的还原能力。在土壤硫化过程及硫化土柱还原Cr(Ⅵ)的实验中观察到,系统的pH和氧化还原电位均发生了显著的变化。对实验结果进一步分析表明,经硫化处理后红壤和褐土的电子利用效率分别为23.0%和24.8%。基于柱实验研究结果,以多硫化物为还原剂采用ISRM技术修复受Cr(Ⅵ)污染的土壤-地下水系统是有效的。多硫化物的加入不仅可以有效去除孔隙水中的Cr(Ⅵ),而且通过在地下多孔介质中建立有效的还原区域,从而能够在一定时间内持续性地处理Cr(Ⅵ)。柱实验结果中所观察到的多硫化物实际添加量与理论值之间存在的偏差可能是由于土壤复杂性造成的。因此,采用ISRM技术现场修复应适当加入过量还原剂以保证实际修复效果。     

Cr(Ⅵ)污染土壤的热解还原无害化处理

提出了用热解还原法对含铬土壤进行无害化处理的新技术,研究了热解温度、热解时间及土壤有机质对铬无害化处理的影响,分析了热解前后土壤中铬的元素形态的变化.同时还探讨了热解还原过程中Cr(Ⅵ)的无害化机制.结果表明,土壤中的有机质在热解还原过程中产生的挥发分对Cr(Ⅵ)的无害化起核心作用;在200～600℃范围内,Cr(Ⅵ)的还原量随着热解温度升高而增大,500.0℃最适合于经济有效地实现Cr(Ⅵ)的热解还原处理;Cr(Ⅵ)的热解还原过程较快.铬的形态分析结果表明,热解后可交换态和碳酸盐结合态铬量大大降低,大部分铬转化成了活性低的残渣态,极大地降低了铬的危害.     

Fenton氧化技术修复六氯环己烷污染土壤特性研究

为研究六氯环己烷(HCHs)在污染土壤中的Fenton氧化特性及其影响因素,以中国西南地区已停产的某HCHs生产企业厂区的污染土壤为研究对象,分析Fenton氧化作用下Fenton氧化时间、催化剂种类、催化剂投加量和H_2O_2投加量等因素对HCHs去除率的影响。结果表明:(1)延长Fenton氧化时间可以促进HCHs的去除,其去除率在100min后达到稳定;Fe~(2+)的催化效率优于Fe~(3+)和Fe~0,最佳催化剂为FeSO_4·7H_2O晶体;催化剂投加量最佳为5%(质量分数);较高投加量的H_2O_2有利于产生更多的HO·,H_2O_2投加量最佳为20g/mL。(2)Fenton氧化对HCHs的去除机制具有一致性,但不同HCHs异构体的去除率存在差异。在以FeSO_4·7H_2O晶体为催化剂、Fenton氧化时间为100min、催化剂投加量为5%、H_2O_2投加量为20g/mL的最优条件下,β-HCH去除率最高(96.7%),α-HCH去除率次之(79.2%),γ-HCH和δ-HCH去除率分别为54.8%和51.3%。(3)Fenton氧化技术是一种优秀的HCHs污染土壤修复技术,具有较高的可行性、经济性和环境友好性,具有较大的HCHs污染场地原位修复应用前景。     

不同条件下Fe(Ⅲ)催化有机酸光化学还原 Cr(Ⅵ)的比较研究

为开发含Cr(Ⅵ)废水处理工艺提供必要资料,对不同条件下Fe(Ⅲ)催化有机酸光化学还原Cr(Ⅵ)进行了比较研究.研究结果表明,Cr(Ⅵ)的还原不仅受pH、Fe(Ⅲ)或有机酸的起始浓度以及共存阳离子的影响,而且还与有机酸种类有关.低pH的酸性条件有利于cr(Ⅵ)的光化学还原,在pH 3.0条件下经3h后的还原率达89.9％,在pH 5.0经3h后其还原率为37.3％.Fe(Ⅲ)或有机酸起始浓度增高会促进Cr(Ⅵ)的还原,在pH3.0和Fe(Ⅲ)浓度高于Cr(Ⅵ)浓度条件下导致在3h后Cr(Ⅵ)的光化学还原率达100％.共存Al(Ⅲ)或Cu(Ⅱ)会抑制Cr(Ⅵ)的光化学还原.由Fe(Ⅲ)催化3种有机酸对Cr(Ⅵ)的光化学还原作用大小次序为:酒石酸＞柠檬酸＞苹果酸.还对不同条件影响Cr(Ⅵ)的光化学还原可能机制作了讨论.     

射频放电诱导还原水中六价铬

采用射频放电等离子体对水中六价铬(Cr(Ⅵ))进行还原研究,用高速相机观察了放电过程中等离子体宏观形貌的变化,用光谱仪检测了放电产生的自由基种类,并考察了入射功率、初始pH,Cr(Ⅵ)初始浓度以及羟基自由基(·OH)清除剂对Cr(Ⅵ)还原的影响。结果表明:等离子体形貌在宏观上呈现周期性变化;放电产生了·OH和氢原子(·H)。降低溶液的pH,增加放电的入射功率以及加入·OH清除剂均有利于Cr(Ⅵ)的还原;·H和次级产物过氧化氢(H_2O_2)是Cr(Ⅵ)还原的主要活性物质;射频放电的能量效率高于光催化,与辉光放电和电晕放电相近。利用射频放电还原水中Cr(Ⅵ)是一种高效、简易的水处理技术。     

pH和有机质对铬渣污染土壤中Cr赋存形态的影响

选用3种不同的铬渣污染土壤作为试验样,通过调节其pH和有机质含量,并采用碱消解-共沉淀法和改良BCR顺序提取法,研究了pH和有机质含量对土壤中铬的价态及形态的影响。结果表明,总体上Cr(Ⅵ)含量随pH降低和有机质投加量增大而减小,Cr(Ⅲ)则增加,但土1各水平间差异均显著(F8.89),土2和土3只有部分水平间差异显著。同时,随pH降低和有机质投加量增大,酸可提取态Cr含量减小,可氧化态Cr增加,可还原态略有增加,表明酸性条件和有机质有利于Cr(Ⅵ)的还原和酸可提取态Cr向可还原态和可氧化态Cr的转化。     

不同电子供体和受体对零价铁与微生物协同还原六价铬的影响

采用间歇实验考察了有机质及氧、硝酸盐和硫酸盐对零价铁(Fe0)与微生物协同还原Cr(Ⅵ)过程的影响。实验结果表明,对于Cr(Ⅵ)的去除协同体系明显优于Fe0和微生物单独作用;外加有机质如乙酸钠、乙醇、葡萄糖和腐殖酸可显著地提高协同体系去除Cr(Ⅵ)的效果,反应3 d后Cr(Ⅵ)去除率分别提高了33%、19%、16%和11%;空气对协同体系还原Cr(Ⅵ)过程影响不明显,但硝酸盐明显地抑制Cr(Ⅵ)的还原,且抑制作用随硝酸盐浓度升高而增强;硫酸盐诱导微生物在Fe0表面生成具有强吸附能力和强还原能力的硫铁矿物,促进Cr(Ⅵ)的去除。当硫酸根浓度为960 mg·L~(-1)时,反应2 d后Cr(Ⅵ)去除率提高了39%。在零价铁与微生物协同修复Cr(Ⅵ)污染水体中应充分考虑电子供体和受体的影响。     

硫系物对铬污染土壤的还原稳定化处理

采用化学还原技术,添加硫代硫酸钠、硫酸亚铁、连二亚硫酸钠、硫化钠处理某化工厂遗留地的铬污染土壤,考察了4种还原剂处理铬污染土壤的效果。结果表明:在养护时间为30d时,4种还原剂对土壤Cr(Ⅵ)的稳定效率均高于90%,其中采用硫代硫酸钠和硫酸亚铁的稳定效率分别为99.1%和96.8%;硫酸亚铁、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠和硫化钠对土壤Cr(Ⅵ)的还原效率分别为74.2%、64.1%、52.7%、49.2%;连二亚硫酸钠和硫化钠处理后土壤中铬有效态无明显变化,硫酸亚铁和硫代硫酸钠处理后土壤中铬有效态有所下降,占比(质量分数)从原土的27.4%降至14.0%、21.4%,残渣态从原土的23.4%分别增加至39.8%和39.7%,稳定性增强。在相同投加量下,硫酸亚铁是处理铬污染土壤效果最佳的还原剂。     

天然有机酸和DTPA组合工艺对Cr(Ⅵ)污染土壤的淋洗修复

针对重庆市某工业废弃地Cr(Ⅵ)污染土壤,分别采用不同浓度草酸、柠檬酸、乙酸组合二乙基三胺五乙酸(DTPA)对其进行淋洗处理,结合XRD和SEM-EDS电镜扫描分析,探究组合淋洗剂对土壤Cr(Ⅵ)残留量和淋洗机理的影响。结果表明:有机酸单一淋洗优劣顺序为草酸柠檬酸乙酸(P0.05),DTPA在5 g·L~(-1)时达到最大淋洗量;组合淋洗顺序对Cr(Ⅵ)去除率具有显著影响(P0.05),5 g·L~(-1) DTPA与0.2 mol·L~(-1)草酸顺序淋洗在液固比10∶1、淋洗60 min时效果最佳,粒级2 mm和粒级2 mm土壤Cr(Ⅵ)残留含量分别为35.42和45.57 mg·kg~(-1),去除率达到89.20%和86.99%。ExpDec1、Elovich和双常数模型均适用于Cr(Ⅵ)淋洗动力学过程(R20.98)。经组合淋洗后,土壤表面Cr元素含量减少,且未检出Cr(Ⅵ)化合物,矿物学形态变化明显。草酸和DTPA组合顺序淋洗可作为较好的复配淋洗剂,该研究结果可为异位淋洗修复Cr(Ⅵ)污染土壤的实际应用提供参考。     

生物炭-微生物复合材料修复Cr(Ⅵ)污染土壤条件优化及促生效果

生物炭和微生物在改善Cr(Ⅵ)污染土壤质量方面得到了广泛的应用,而以生物炭-微生物制备的复合材料(BC-MT)在Cr(Ⅵ)污染土壤修复中的促生效果鲜见报道。以玉米秸秆生物炭为载体吸附铬还原菌——藤黄微球菌(Micrococcus luteus)制备BC-MT,综合考察了BC-MT修复Cr(Ⅵ)污染土壤最佳条件及促生效果。结果表明:藤黄微球菌能成功附着在生物炭上,BC-MT对Cr(Ⅵ)污染土壤修复效果显著,在BC-MT投加量3%(质量分数,下同)、氮源投加量10g/kg、土壤含水率14%的条件下,修复25d,Cr(Ⅵ)去除率为64.35%,可提取态铬从27.01mg/L降至7.72mg/L。在3%BC-MT作用下,植物生长12周后地上、地下部分总铬含量分别降低了65.15%、49.76%,Cr(Ⅵ)分别降低了94.11%、87.74%,植物株高增加了17.7cm,生物量(以干重计)增加了132mg,叶绿素增加了4.65mg/g,可溶性糖增加了1.69mg/g。由此可见,BC-MT不但能有效降低土壤Cr(Ⅵ)含量,而且促生效果显著,具有广阔的应用价值。