化学品活性反应危险性表征方法研究

通过对国内外典型活性化学反应事故的研究,在传统和通用的化学反应危险性评价表征方法的基础上,提出使用化学反应的最大功密度表征化学反应热危险性的新方法。该方法将化学反应的热力学参数和动力学参数相结合,全面表征了反应过程的热危险性。采用加速量热仪模拟硝酸铵、过氧化氢,以及多种有机过氧化物的绝热反应放热情况,并运用测得的参数,计算得到其最大功密度,并与传统动力学计算方法得到的结果进行比较。根据对实验和计算结果的分析证明:利用最大功密度的方法评价化学反应的危险性更符合化学反应的实际情况,该方法为化学品安全生产提供可靠的技术支持。     

有机过氧化物的热危险性辨识研究

运用Gaussian 98量子化学程序包中考虑了电子相关性的密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311+G(3df)水平上根据分子结构与化学键的关系,计算得到了过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮两种有机过氧化物分解反应的反应物、中间物和产物的总能量数据,求出这两种有机过氧化物分解反应的最大反应热,应用CHETAH程序中最大分解热的判断标准预测这两种有机过氧化物的热危险性均为中等。同时使用绝热加速量热技术对这两种有机过氧化物的热危险性进行分析,通过绝热温升、自加速分解温度、单位质量产生的压力等参数可以得出,两种有机过氧化物的热危险性均为中等。这两种方法可以互为验证,用来作为辨识有机过氧化物的热危险性的依据。     

瞬时功密度在化学品热危险性分析中的应用

采用C80量热仪测定几种化学品的放热反应特性,根据试验数据得到相应的动力学和热力学参数,进一步求得瞬时功密度(ρIPD).依据化学品热不稳定性分级标准对所测定化学品的热危险性进行分级.结果表明,以瞬时功密度为依据得出的化学品热危险程度与化学品的实际危险情况接近,真实、全面地反映了化学品反应过程能量释放的危险程度,可为化学品危险性评价与事故预防提供可靠的技术支持.     

化学放热系统热爆炸潜在危险性评价

讨论化学放热系统的热稳定性和临界条件,用化学反应物无消耗的假设推导化学放热系统热失控(热爆炸)时的动力学参数临界值,得到热失控的判据、临界点火温度和熄火温度。提出用系统安全指数概念来评价放热反应系统发生热爆炸的潜在危险性,分析化学放热系统的平衡域。用硝酸甲酯分解爆炸实例,说明如何利用安全指数对具有热爆炸可能性的系统的潜在危险性进行定量评价,其预测结果与实验结果一致。     

自反应性化学物质热危险性综合评估

自反应性化学物质热危险性评估的关键在于表征参数的选择和量化,单一的评估参数往往仅表征其热危险性的某一方面。综合考虑自反应性物质发生热分解反应的难易程度及其造成后果的严重程度两个方面,分别选取放热反应初始温度(To)和反应热(-ΔH)作为相应的表征参数,通过半正态分布函数对这两个指标进行标准化处理。在此基础上根据风险的定义提出了一种新的自反应性化学物质的热危险性综合评估指数(THI指数),并建立相应的热危险性分级标准,对自反应性化学物质的热危险性进行综合评估与分级。结果表明,建立的THI指数所确定的热危险性分级结果与基于活化能和最大绝热温度的RHI指数的反应危险性等级基本一致,该指数能够对自反应性化学物质的热危险性进行定量评估。     

混触火灾危险性试验装置及应用

从便于安全操作,混触危险性评价参数,器材以及废料后处理４个方面考虑,设计了一种安全,适用和简便的化学品混触危险性检测装置,提出用混触反应发生的难易程度,激烈程度和危害性来综合评价混触火灾爆炸特性,可用于火灾原因技术鉴定,化学物品贮运防火管理和消防知识普及教育。     

有机溶剂对过氧化环己酮热危险性的减敏效果评价

在纯过氧化环己酮(CYHPO)储运中常添加减敏剂,以降低其热危险性。为了对比评价减敏性能,采用绝热加速量热仪测试了纯CYHPO及加入等质量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、正己酸(HAA)和环己醇(CCH)后的热危险参数,并计算了上述5种样品的反应动力学常数和绝热校正数据,建立了包括初始放热温度T0和绝热反应加速度SARC的减敏效果判据,对4种减敏剂的热危险性减敏效果进行了评价。结果表明,DOP对CYHPO热危险性的减敏效果最好。     

苯和甲苯硝化及磺化反应热危险性分级研究

首先介绍了化工工艺热安全性的内涵,并从反应过程热危险性分析的方法学出发,介绍间隙、半间歇化学反应工艺热危险性分级研究的总体思路及方法。然后,围绕甲苯和苯的硝化、磺化反应,用全自动反应量热仪(RC1e)和加速度量热仪(ARC)测定其反应过程的绝热温升(△Tad)、目标反应所能达到的最高温度(TM)、分解反应最大速率到达时间(θD)等参数。运用风险评价指数矩阵法(方法1)和基于失控过程温度参数的热危险评估法(方法2)分别对其硝化和磺化反应过程的热危险性进行了分级评估。结果表明,这两种方法具有良好的一致性;给定工艺条件下甲苯和苯的一段硝化反应过程的热危险度等级较低;而磺化反应的热危险较高。尽管这两种方法还有一定的局限性,但对于间歇、半间歇合成工艺的本质安全化设计、工艺热危险性的评估具有重要的参考价值和实用意义。     

自反应性化学物质的热危险性评价方法

笔者进行的研究工作 ,给出了利用C80微量量热仪所测得的自反应性化学物质的热流速曲线 ,从而求解该物质的化学反应动力学参数 ,以及在Semenov模型下求解其自加速分解温度SADT(Self AcceleratingDecompositionTemperature)的方法 ,并将一些有机过氧化物、氧化剂和可燃剂的混合物的自加速分解温度的推算结果与实测值进行了比较。实验证明 ,该推算方法结论准确 ,是一种安全、简便、实用的反应性化学物质热危险性的评价方法     

碘甲基舒巴坦的安全性和稳定性研究

通过外部和内部加热、热稳定性测试、自加速分解温度(SADT)及固体燃烧速率测试,研究碘甲基舒巴坦的燃爆危险性及安全稳定性。考察分析了该化学品在不同外界环境升温速率、水、酸及碱性条件下的碘甲基舒巴坦稳定性。结果表明:该化学品的燃烧速率为1.3 mm/s,低于2.2 mm/s,不属于易燃固体。该化学品的SADT为55℃,具有自加速分解的危险性,属于自反应物质。在安全稳定性考察中发现,水对碘甲基舒巴坦的稳定性影响不大,而酸碱条件均对其分解具有促进作用,与纯碘甲基舒巴坦相比,使其反应起始放热温度分别降低了24.5和50.0℃,放热量分别增大了57.5和111.5 J/g。     

基于筛选测试的化工反应危害评估探讨

本文主要讨论了基于筛选测试方法的化工反应危害评价。该方法是利用DSC、TS“等差热分析仪对化学品和混合物进行热稳定性的筛选测试，根据起始温度和反应焓变对化合物危害程度分级进行分级，建立反应风险指数，从而在小试和中试阶段就将反应危害降低或消除，确保大规模生产时的安全性，为真正实现化工工艺本质安全。此外，还比较了DSC、TSU、AFFAC、RSST等热分析仪，认为TSU和RSST是目前较为合适的热筛选分析仪，为建立反应危害实验室相关仪器的选型提供了参考。     

Inclusion of pressure hazards into NFPA 704 instability rating system

The lack of awareness in identifying potential hazardous reactions is commonly cited as a cause of accidents. One major problem is the lack of consensus to assign appropriate reactivity hazards ratings. NFPA 704 instability rating system is widely used throughout the chemical industry. However, this system does not take into account pressure hazards. Inclusion of pressure hazards into the NFPA 704 instability rating will provide a more comprehensive rating system, which will characterize hazards that may arise not only from exothermic reactions, but also from endothermic decompositions with gas evolution. In this work we present a proposed method for developing a simple methodology to include pressure and pressure rates into the assignment of instability ratings. The current NFPA 704 instability rating number for the systems studied does not show a trend between the pressures and pressure rates generated with the assigned rating. Therefore, arbitrary threshold values were chosen to rank the substances according to the pressure and pressure rate generated. Results obtained from a variety of systems with endothermic decompositions show that their pressure and pressure rates have magnitudes comparable to systems that decompose exothermically. So far, this method has been applied only to a limited set of data. However, assignment of arbitrary values for normalized maximum pressures generated and pressure rates, taking as reference the values obtained for the thermal decomposition of cumene hydroperoxide and di-terbutyl peroxide appears to give reasonable limits for the rating chemicals based on their relative pressure hazards.     

基于QSPR方法的活性化合物热稳定性预测研究

为形成安全、可靠、便捷的活性化合物热稳定性预测方法,快速获取活性化合物热稳定性参数,采用定量结构-性质相关性(QSPR)方法,针对38种有机过氧化物和104种硝基化合物的起始放热温度和分解热,结合遗传函数算法(GFA)和“断点原则”筛选出的分子描述符,利用遗传算法(GA)优化的BP神经网络,建立活性化合物的热稳定性GA-BP预测模型,验证分析模型的性能和应用域。研究结果表明:所建立的GA-BP模型具有良好的拟合能力、稳定性和预测能力,优于线性模型,说明活性化合物热稳定性与分子结构之间存在非线性关系;同时,得出影响活性化合物热稳定性参数的主要结构因素。     

过氧化氢热爆炸研究进展

过氧化氢作为绿色环保的氧化剂,广泛应用于工业的各个领域,同时也因其热分解爆炸危险性导致了一系列严重的火灾爆炸事故。过氧化氢在高温或与一些不兼容化学物质作用下,将会激发其热危险性,进而引发热失控反应,最终导致爆炸事故的发生。结合近年来国内发生的过氧化氢热爆炸事故,简要概述了其热爆炸事故历程,并从理论研究和实验研究两个方面综述了过氧化氢热爆炸的研究进展。理论研究方面,主要介绍了化学反应失控模型和基于热动力学的研究方法,尤其对基于热失控模型的热风险评估进行了详细的阐述。实验研究方面,分析了高温条件下与杂质催化作用下过氧化氢的热危险性,包括无机杂质和有机杂质。最后就过氧化氢热爆炸的研究提出了进一步的研究方向。     

2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺氧化合成热危险性研究

为研究2-氨基-23,-二甲基丁酰胺氧化合成的热危险性,采用差示扫描量热仪(DSC)测试2-氨基-2,3-二甲基丁腈和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的热分解情况,采用反应量热仪(RC1)研究反应温度、双氧水滴加速度和氢氧化钠用量对反应的影响。研究结果显示,2-氨基-2,3-二甲基丁腈吸热热分解温度为149.5℃2,-氨基-2,3-二甲基丁酰胺表现为吸热和放热2段分解过程,吸热和放热分解温度分别为234.4℃和456℃。反应放热速率主要为加料控制,但是,存在一定的热累积。热失控体系最高温度(MTSR)低于2-氨基-23,-二甲基丁腈和2-氨基-23,-二甲基丁酰胺的分解温度,高于体系沸腾温度,在热失控的条件下,反应体系容易导致冲料危险;在优惠的工艺条件范围内,提高反应温度,延长滴加时间,可降低反应的MTSR,提高热转化率和反应安全性。     

Reaction hazard and mechanism study of H2O2 oxidation of 2-butanol to methyl ethyl ketone using DSC,Phi-TEC II and GC-MS

Methyl ethyl ketone (MEK) oxidation via H₂O₂ with tungsten-based polyoxometalate catalysts has gained much attention with an ever-growing body of knowledge focusing on the development of environmentally benign processes in chemical industry. In this study, two calorimetry techniques, differential scanning calorimetry (DSC) and Phi-TEC II adiabatic calorimetry, were employed to analyze the thermal hazards associated with the 2-butanol oxidation reaction system. Hydrogen peroxide was the oxidant and a tungsten-based polyoxometalate as the catalyst. Gas chromatography-mass spectrometry was used for identification of the organic products. Important thermal kinetic data were obtained including “onset” temperature, heat of reaction, adiabatic temperature rise and self-heat rate. From DSC results, three exothermic peaks were detected with a total heat generation of approximately 1.26 kJ/g sufficiently to induce a thermal runaway. Possible reaction pathway for three stages were proposed based on both DSC and GC-MS results. One exotherm was detected by Phi-TEC II calorimeter and the pressure versus temperature profile together with the DSC and GC-MS data demonstrate the complexity of 2-butanol reaction system under both thermal screening and adiabatic conditions.     

Wet bench reactive hazards of cleaning stages in semiconductor manufacturing processes

According to the research from FM Global (Factory Mutual Insurance Company), most of the incidents that have occurred in semiconductor plants in the past two decades were reported as “Fire Cases”. They claim that the fires in wet chemical cleaning processes were mainly caused by heater failure. However, depending on the process conditions, electrical heaters are designed to turn off automatically when the temperature reaches a set point. Therefore, a thorough study of the situations related to possible fires in wet chemical cleaning processes is necessary.

This study focused on the incompatible behaviors of cleaning materials used in the wet bench stage. These results can be applied to determine the causes of fires in the wet bench stage from using reactive chemicals for cleaning purposes.

Another purpose of this study was to investigate the potential hazards of widely used chemicals (hydrogen peroxide, concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid and isopropyl alcohol) within similar processes in semiconductor plants. Experimental data were also verified in order to establish a concentration triangular diagram, which could be used to identify a combustion, deflagration or even detonation zone. Finally, this study can provide basic design data for an inherently safer process to avoid potential hazards caused by dangerous mixtures, which may result in large property loss in semiconductor plants.