基于Gouy-Chapman理论估算碱金属离子在Cu2+-蒙脱石表面Hofmeister能

Hofmeister效应在离子交换吸附过程中具有重要的科学意义。本研究基于Gouy-Chapman理论研究三种碱金属阳离子（Na+、K+、Cs+）在Cu2+-蒙脱石饱和样表面吸附过程的Hofmeister效应,进一步计算了离子-表面Hofmeister能以及表观电荷系数。研究发现：（1）Na+ 、K+ 、Cs+在Cu2+-蒙脱石表面的吸附均表现为弱静电力作用下的一级动力学过程, 平均吸附速率以及平衡吸附量均表现出明显的Hofmeister效应,呈现出Na+ < K+ < Cs+的趋势;（2）Hofmeister能随着电解质浓度的降低而增加,在Cs+-粘土矿物相互作用中,Hofmeister能为主要贡献者,在K+/Na+-粘土矿物相互作用,经典库伦能中为主要贡献者;（3）非经典极化作用显著增大了离子的表观电荷系数,Na+、K+、Cs+的表观电荷系数分别从标准的+1值增加为+1.14、+1.76和+2.78。本研究明确了Hofmeister效应主要来源于离子的非经典极化作用引起的离子与表面相互作用能的差异,为阐明土壤这一特殊体系的界面反应机制提供了新的思路。     

碱金属离子在蒙脱石-Cu2+表面吸附的离子特异性

研究离子交换中的离子特异性效应有助于揭示离子-带电表面相互作用机制。以蒙脱石Cu2+饱和样为研究对象,采用恒流法研究不同浓度碱金属离子Li+、Na+和K+的吸附动力学过程,并建立1︰1型(LiNO3、NaNO3、KNO3)电解质溶液中离子平衡吸附量与体系吸附活化能之间的关系。结果发现:(1)Li+、Na+和K+在蒙脱石-Cu2+表面的吸附过程仅呈现出弱静电力作用下的一级动力学特征,并存在明显的离子特异性效应。(2)离子非经典极化作用与体积效应共同决定了离子在双电层中的位置,从而导致表面电位存在差异;并且表面电位(绝对值)随着电解质浓度降低而增加,表现为Li+>Na+>K+。(3)根据新建立的模型可预测吸附离子在双电层中的位置,进而求出体系的吸附活化能,并发现离子特异性效应产生的根本原因是由活化能决定的,同时本研究表明建立的新模型在固/液界面反应中具有普适性。本研究将对固/液界面反应理论的完善提供新思路。     

离子强度对三种可变电荷土壤表面电荷和Zeta电位的影响

本文用离子活度和反号离子在土壤胶体双电层扩散层滑动面的分布解释了可变电荷土壤表面电荷与胶体Zeta电位随着离子强度增加呈相反变化趋势的原因。当p H大于土壤的盐效应零点(PZSE)时,离子强度增加导致土壤胶体双电层紧密层阴离子含量增加,土壤表面负电荷量增加,双电层滑动面上的反号离子(阳离子)数量增加,使得土壤胶体Zeta电位向正值位移。相反,当p H小于土壤PZSE,随着离子强度增加,土壤表面正电荷量增加,此时的反号离子为阴离子,双电层滑动面上的反号离子(阴离子)数量增加,导致土壤胶体Zeta电位向负值方向位移。另外,由于土壤表面对K+的吸附亲和力强于Na+,因此在相同浓度下,土壤胶体双电层滑动面上K+浓度高于Na+,导致土壤胶体在KNO3溶液中的Zeta电位高于在Na NO3溶液中的,从另一方面印证了这一解释。     

不同盐基离子对黑土胶体zeta电位及凝聚过程的影响

以黑土胶体为研究对象,比较黑土胶体在不同浓度的四种盐基离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+体系中的zeta电位、颗粒凝聚动力学过程和平均凝聚速率,明确不同离子界面行为对黑土胶体zeta电位和凝聚过程的影响。研究发现土壤胶体较高的颗粒密度(0.61 g L-1)更有利于获得稳定的zeta电位值;二价阳离子与一价离子相比,因其有更强的压缩双电层能力而引起zeta电位的降低和较强的土壤胶体凝聚过程;同价离子对zeta电位和土壤胶体聚沉影响的差异表现为离子浓度同为200 mmol L-1时,黑土胶体在K+体系中的凝聚速率是Na+体系中的7.65倍,离子浓度同为4 mmol L-1时,黑土胶体在Ca2+体系中的凝聚速率是Mg2+体系中的2.79倍。除了其自身体积的差异还与离子在表面强电场中的极化作用有关。不同盐离子受土壤表面附近电场的强烈影响,在土壤胶体表面固-液界面上被诱导极化,从而易引起胶体zeta电位的不同。该研究为表征土壤胶体表面性质及胶体凝聚过程和团聚体形成理论研究提供基础。     

Na~+、Ca~(2+)及Na~+-Ca~(2+)混合离子对胡敏酸胶体稳定性的影响

以胡敏酸为研究对象,通过光散射技术比较土壤中常见盐基离子(Na~+、Ca~(2+)和Na~+-Ca~(2+)混合三种电解质)不同浓度条件下胡敏酸胶体凝聚动力学过程,明确不同价态离子界面行为和陪补离子效应对胡敏酸分散稳定性和凝聚体结构的影响。结果发现,Na~+和Ca~(2+)对胡敏酸胶体聚沉能力的差异远远大于舒尔策-哈迪(Schulze-Hardy)规则中因其化合价不同所引起的差异;Na~+-Ca~(2+)混合体系中Ca~(2+)主导凝聚过程,且Na~+-Ca~(2+)混合与Ca~(2+)两种离子体系中凝聚现象的差异随离子浓度的降低而增大;混合离子体系中Na~+作为陪补离子,其陪补离子效应对临界聚沉浓度、颗粒间活化能和胡敏酸凝聚体结构均有一定影响,尤以对凝聚体的结构特征影响显著;Na~+-Ca~(2+)混合体系中胡敏酸凝聚体的结构紧实程度介于单纯离子体系之间,因此可通过调节溶液中的离子组成实现对凝聚体结构紧实程度的调控。上述结果表明,Ca~(2+)对胡敏酸的聚沉不仅依赖于静电作用,还有Ca~(2+)在强电场中的极化诱导其与胡敏酸表面含氧官能团之间发生的共价键和桥键的贡献;此外,陪补离子Na~+与Ca~(2+)在胡敏酸胶体表面的竞争吸附抑制了Ca~(2+)对胡敏酸的聚沉作用,从而形成紧实程度适中的结构体。研究结果为探究胶体界面反应及土壤胶体凝聚机制提供新的思路和理论。     

蒙脱石表面碱金属离子的亚稳平衡吸附及其特异性效应

离子吸附的亚稳平衡是描述离子交换吸附中实际反应平衡特征及限度的重要理论范式。本研究旨在从理论上推导离子吸附的亚稳态平衡模型,建立离子平衡吸附量与活化能之间的数学关系,探讨碱金属离子亚稳平衡吸附的特异性效应。结合恒流混合置换技术及基于表面静电场理论的离子吸附动力学模型,探究了钾离子(K⁺)、钠离子(Na⁺)、锂离子(Li⁺)三种碱金属离子在铯离子(Cs⁺)-蒙脱石饱和样表面可能存在的亚稳平衡吸附作用;通过开展K⁺、Na⁺和Li⁺在Cs⁺-蒙脱石表面的吸附动力学实验,对理论模型进行验证。研究结果表明：(1)K⁺、Na⁺、Li⁺在Cs⁺-蒙脱石饱和样表面表现出显著的亚稳平衡吸附特征,交换离子的吸附活化能(能量势垒)来源于吸附态Cs⁺的解吸过程;(2)相同离子浓度条件下,表面静电场引起的离子强极化作用导致各离子的...     

2︰1和1︰1型黏土矿物胶体凝聚中Hofmeister效应的比较研究

土壤胶体是土壤具备肥力与生态功能的物质基础,土壤胶体凝聚与分散影响着土壤中一系列微观过程和宏观现象。采用动态光散射技术比较研究三种碱金属阳离子(Li+、Na+、K+)引发不同类型黏土矿物(2︰1型蒙脱石和1︰1型高岭石)胶体凝聚中的Hofmeister效应。研究发现,Li+、Na+、K+作用下蒙脱石、高岭石胶体的凝聚速率、临界聚沉浓度及活化能都存在明显差异,表现出强烈的Hofmeister效应。当电解质浓度为20 mmol·L–1时,K+引发蒙脱石胶体凝聚的速率为66.61 nm·min–1,远高于Na+、Li+引发蒙脱石胶体凝聚速率(5.93、4.41 nm·min–1);而与之对应的临界聚沉浓度则呈现K+(蒙脱石21.8 mmol·L–1、高岭石34.6 mmol·L–1)低于Na+(蒙脱石57.6 mmol·L–1、高岭石85.8 mmol·L–1)低于Li+(蒙脱石81.8 mmol·L–1、高岭石113.9 mmol·L–1)规律,胶体凝聚中活化能可合理解释此现象。电解质浓度为25 mmol·L–1时,Li+、Na+、K+引发蒙脱石、高岭石胶体凝聚的活化能分别为1.97 kT、1.43 kT、0 kT和2.94 kT、1.71 kT、0.49 kT,说明蒙脱石、高岭石胶体凝聚过程中Hofmeister效应序列均为Li+相似文献   

离子强度和pH对可变电荷土壤与铜离子相互作用的影响

研究了离子强度和pH对可变电荷土壤表面电荷与铜离子吸附的影响。作为对照 ,也研究了它们对恒电荷土壤黄棕壤的有关性质的影响。结果表明 ,随pH升高 ,土壤的表面负电荷增加 ,正电荷减少。对于可变电荷土壤 ,可出现电荷零点 (pH0 )。随pH升高 ,土壤对Cu2 的吸附量增大。随着离子强度增大 ,恒电荷土壤对Cu2 的吸附百分率明显降低 ,可变电荷土壤对Cu2 离子的吸附百分率也降低 ,但降低的幅度比恒电荷土壤者小得多。土壤中氧化铁的含量越高 ,降低的幅度越小。对于含 2 1 %左右游离氧化铁的铁质砖红壤 ,即使支持电解质NaNO3的浓度高达 1molL- 1,对Cu2 的吸附仍然几乎没有影响。从离子强度和pH与土壤表面电荷和铜离子吸附的关系 ,可以推测在土壤对铜离子的吸附中 ,既存在电性吸附 ,又存在专性吸附。在可变电荷土壤对铜离子的吸附中 ,专性吸附较为重要     

电解质浓度对土壤吸附铜离子时氢离子释放的影响

研究了不同铜离子浓度、不同电解质浓度情况下,吸附铜离子时氢离子释放对两种可变电荷土壤和4种恒电荷土壤悬液pH的影响。研究结果表明,除了黄棕壤外,含铁量越高,由于吸附铜离子后所引起的土壤ΔpH最大值越小。加入的铜离子浓度为10-4 mol L-1时,铜离子吸附对中和曲线形状没有根本影响。在较低浓度时,铜离子吸附时氢离子的释放较少;而在较高浓度时,当体系pH大于一临界值时,开始释放大量氢离子。氧化铁是引起恒电荷土壤和可变电荷土壤在吸附铜离子时氢离子释放差异产生的主要原因。电解质浓度的变化对恒电荷土壤和可变电荷土壤吸附铜离子后中和曲线变化影响有很大的区别,含铁量越高,电解质浓度对土壤吸附铜离子后的氢离子释放的影响越小。     

电解质浓度对土壤吸附铜离子时氢离子释放的影响

研究了不同铜离子浓度、不同电解质浓度情况下,吸附铜离子时氢离子释放对两种可变电荷土壤和4种恒电荷土壤悬液pH的影响。研究结果表明,除了黄棕壤外,含铁量越高,由于吸附铜离子后所引起的土壤ΔpH最大值越小。加入的铜离子浓度为10-4molL-1时,铜离子吸附对中和曲线形状没有根本影响。在较低浓度时,铜离子吸附时氢离子的释放较少;而在较高浓度时,当体系pH值大于一临界值时,开始释放大量氢离子。氧化铁是引起恒电荷土壤和可变电荷土壤在吸附铜离子时氢离子释放差异产生的主要原因。电解质浓度的变化对恒电荷土壤和可变电荷土壤吸附铜离子后中和曲线变化影响有很大的区别,含铁量越高,电解质浓度对土壤吸附铜离子后的氢离子释放的影响越小。     

田间矿化水灌溉下小麦和甜菜的离子区隔化

通过田间灌溉试验,研究了矿化水灌溉下小麦和甜菜对离子的选择吸收及其区隔化.随着灌溉水中NaCl含量的增加,小麦茎、鞘、叶、颖的离子吸收的选择系数SK,Na逐渐降低,而根和籽粒的SK, Na逐渐增加.小麦和甜菜各器官的离子吸收的选择系数SCl、Na都随灌溉水中NaCl含量的增加而逐渐降低.小麦地上部各器官的SK, Na;SCl, Na都大于根;而甜菜叶的SK, Na大于根, SCl , Na在二者之中的差异不大,由于K+的再转移和分配,甜菜枯叶的Na/K大于叶.小麦和甜菜对离子的选择吸收和运输使Na 和Cl主要分布于对生长和产量影响最小的部分,即小麦的茎和鞘,甜菜的枯叶.     

Evaluation of Commercial Fe(III)‐Chelates Using Different Methods

Abstract

A collaborative assay among three laboratories was made in order to compare both the ion (CEN. EN 13368‐2:2001 E. Determination of chelating agents in fertilizers by ion chromatography. Part 2: EDDHA and EDDHMA, 2001a) and the ion‐pair (Lucena, J.J.; Barak, P.; Hernandez‐Apaolaza, L. Isocratic ion‐pair high‐performance liquid chromatographic method for the determination of various iron(III) chelates. J. Chromatogr. A 1996, 727, 253–264) high performance liquid chromatography (HPLC) methods as well as the soluble and complexed Fe (CEN. EN 13366:2001 E. Treatment with a cation exchange resin for the determination of the chelated micronutrient content and of the chelated fraction of micronutrients, 2001b) methods. Fifteen and ten samples of commercial fertilizers of Fe‐EDDHA, Fe‐EDDHMA, respectively were analysed by three laboratories using these methods. No significant differences were observed between the results obtained for the Fe‐EDDHA content using the Lucena et al. or CEN method. The first method makes it possible to distinguish between the meso and DL‐racemic diasteroisomers of Fe‐o, o‐EDDHA. For the Fe‐EDDHMA formulations, the CEN method gives higher values than the ion‐pair method, since in the first one Fe‐EDDH4,6MA coelutes with FeEDDHMA. Also the CEN method does not makes it possible to distinguish between Fe‐EDDHMA and Fe‐EDDH5MA products. The variability among laboratories was larger for the CEN method than for the Lucena et al. method.     

日光温室番茄缺镁与土壤盐分组成及离子活度的关系

研究了石灰性土壤日光温室不同栽培年限及番茄不同程度缺镁的土壤水溶盐分中离子组成、比例及Mg2+、Ca2+、K+离子活度等的变化及关系.结果表明:随着栽培年限的增加,温室土壤水溶盐分中Ca2+、K+、NO3-含量显著增加;水溶性盐分中阳离子以Ca2+为主,栽培5 a后NO3-成为阴离子主要成分;土壤中NO3-含量的增加是导致土壤盐分累积的主要因素.随番茄缺镁程度的加剧,土壤水溶性盐中Ca2+、K+、NO3-、全盐量及Ca2+/Mg2+、K+/Mg2+摩尔比均呈增加趋势,番茄出现缺镁的土壤含盐量达到盐渍化水平.随着土壤盐分含量增加,Ca2+、Mg2+活度均呈指数下降趋势,番茄缺镁的土壤溶液中Mg2+和Ca2+活度显著低于不缺镁土壤,(K+)/(Mg2+)、(Ca2+)/(Mg2+)活度比显著高于不缺镁土壤,(K+)/(Mg2+)活度比随缺镁程度加剧达显著差异,番茄缺镁的土壤溶液(K+)/(Mg2+)活度比大于1.盐分累积使Mg2+活度大幅降低以及K+富集对植物吸收Mg2+的拮抗作用是石灰性土壤上番茄缺镁的主要诱因.     

土壤中离子扩散的动力学研究

本文首先从理论上分析了土壤中离子扩散的动力学问题，提出了土壤中离子扩散的三种动力学类型，即扩散的一级动力学、零级动力学和负一极动力学，并且还指出，一级动力学是土壤中离子扩散的普遍形式，负一级动力学只出现在过程的初期阶段，而扩散的零级动力学则存在于有快速表面反应的情况下。在此基础上进行了Ｍｇ＾２＋在土壤和石英砂中的扩散动力学实验研究，结果发现不论在２９８Ｋ还是在３０８Ｋ的温度下，两个体系中Ｍｇ＾２＋     

茄子秸秆水提物自毒作用初探

试验研究茄子秸秆水提物自毒作用结果表明,茄子干秸秆水提物原液浓度为0 .0 15 g/ mL时明显抑制茄时明显抑制茄子胚根的生长,低浓度提取物原液对胚芽生长有一定促进作用,当其浓度增至0 .0 75g/ mL时明显抑制茄时茄子胚芽生长也受抑,表明茄子秸秆水提物对茄子生长有较强的自毒作用;水提物中醇溶性组分对茄子胚根、胚芽生长的影响与水提物原液表现一致,且对水培茄子幼苗生长有较强抑制作用,表明醇溶性组分中含有大量自毒物质。茄子幼苗根系活力随水提物中醇溶性组分浓度的增加而降低,植株对NO-3 、PO3 -4、K 、Mg2 和Ca2 等离子的吸收受阻,因而抑制离子的吸收是水提物中自毒物质发挥作用的重要因素之一。     

离子界面行为在土壤有机无机复合体形成中的作用

土壤有机物质与土壤矿物质表面之间的相互作用普遍存在,有关土壤有机无机复合体形成理论的研究倍受关注,土壤有机质与矿物质结合的紧密程度直接关系到土壤碳库的稳定性,在环境科学与农业资源利用领域有重要意义。但关于土壤有机无机复合体形成机制还不完善,土壤宏观、介观及微观各尺度间的作用机制未能衔接。本文综述了土壤有机无机复合胶体的形成(形成学说、作用机制与影响因子)及此过程中离子的界面行为;系统地梳理了离子在土壤有机无机复合体形成中的作用机制;回顾了土壤有机无机组分相互作用的研究方法;最后强调了离子特异性效应在土壤有机无机复合体形成中的作用,特别是化合价相同的不同离子对土壤系统的性质与过程具有不同的影响。即离子电子层数和外层电子排布的微小差异在土壤表面附近的强电场中被放大,通过极化作用提高离子的有效电荷,增强离子所受的库仑作用力。离子的有效电荷数可以定量表征该土壤胶体复合过程中界面上离子作用的强弱程度。结论不断完善土壤有机无机复合体形成理论,为土壤培肥和污染土壤修复提供理论依据,对促进土壤有机无机复合体环境化学和微粒污染物迁移动力学的研究具有重要的科学意义与实践意义。     

土壤中离子扩散的基本方程与实验验证

土壤是一个非均一的带电体系,因此土壤中离子扩散的推动力来自两个方面：一是浓度梯度,二是电位梯度,同时土壤作为一个非均一的带电体系,其离子的分布极为不均,可见土壤中的离子扩散不能直接用Ｆｉｃｋ扩散定律来描述,有必要建立起适合于土壤这个不均一的带电体系的离子扩攻的基本方程,本文从热力学及物质扩散动力学的基本原理出发,导出一组描述土壤中离子扩散的基本方程,并在实验的给定条件下,通过求解基本方程,对土壤中     

运东近滨海地区燕麦秸秆盐分积累与改良盐碱地潜力分析

为探明燕麦在运东滨海盐碱地区秸秆盐分积累特点以及改良盐碱地的潜力,选用"坝莜1号"、"白燕2号"和"花早2号"燕麦,采用单因素随机区组试验,以品种和土壤含盐量作为因素,进行了2组田间试验,测得燕麦的生物量、秸秆离子浓度和积累量及秸秆与土壤离子浓度比值。研究结果显示,"坝莜1号"燕麦开花-灌浆至成熟期整株生物量从2.9 t·hm-2增加至3.8 t·hm-2,延迟20 d收获则减少至2.5 t·hm-2。"白燕2号"在低土壤盐分浓度(1.0 g·kg-1左右)下的生物量(3.1 t·hm-2)显著大于中浓度(2.0 g·kg-1左右,1.7 t·hm-2)和高浓度(3.0 g·kg-1左右,0.4 t·hm-2)下的生物量。中等土壤盐分浓度下"坝莜1号"的生物量(3.8 t·hm-2)显著高于"白燕2号"(3.1t·hm-2)和"花早2号"(2.2 t·hm-2)。"坝莜1号"秸秆中Na+、K+浓度从开花到成熟均显著增加,而Mg2+、Ca2+和Cl-则显著降低。延迟20 d收获,除Ca2+外,其他离子浓度均显著降低。随着土壤盐分的升高,"白燕2号"秸秆Na+、Mg2+、Ca2+和Cl-浓度显著升高,而K+显著下降。3个品种的Na+、K+和Mg2+之间存在显著差异,而Cl-和Ca2+浓度无显著差异。燕麦秸秆中Cl-浓度最高,K+和Na+基本相当,均高于Mg2+和Ca2+。"坝莜1号"秸秆中Na+、K+、Mg2+、Cl-积累量成熟期最高,延迟收获20 d后积累量均显著降低。"白燕2号"秸秆Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-积累量随土壤盐分升高显著下降。除Ca2+外,Na+、K+、Mg2+、Cl-积累量品种之间差异显著。"坝莜1号"秸秆与土壤离子浓度比值中,Na++K+最大(46~63),其次是Cl-(30~46)、Mg2+(24~30)和Ca2+(3~15);延迟收获后Na++K+和Cl-秸秆与土壤浓度比值显著下降,Mg2+比值无显著变化,Ca2+比值显著升高。随着土壤盐分升高"白燕2号"秸秆与土壤Na++K+和Cl-浓度比值显著下降,Ca2+无显著变化。秸秆与土壤离子浓度比值在品种之间存在显著差异。燕麦理论上具有改良盐碱地的潜力,但收获时间和土壤盐分均会显著地影响燕麦生物量、离子浓度和积累量,从而影响燕麦改良盐碱地的效果。