纯手性的三联吡啶氨基酸—汞（Ⅱ）配合物的合成与表征

手性超分子组装是复合手性多功能材料的有效途径,是超分子化学研究的前沿领域.以纯手性三联吡啶氨基酸配体S-2（4-（2,6-di（pyridin-2-yl）pyridin-4-yl）benzylamino）propanoic acid（Htpy）和碘化汞在水热条件下反应,合成一个新的纯手性配合物[Hg2（Htpy）2（Ⅰ）4]·2H2O（1）,并通过单晶X-射线衍射测试、红外光谱和元素分析对该化合物进行结构表征.在该化合物中,两个晶体学上独立的手性的单核配合物结构单元共结晶于同一晶体中.这两个手性的单核配合物结构单元各自通过配体Htpy的氨基酸基团间的氢键作用组装形成手性相反的一维螺旋链结构.     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

新型含氮联苯基手性配体的合成

含有轴手性联芳基结构单元的含氮手性配体在不对称催化反应中具有广泛的应用.在各类手性配体中,不对称因素如手性轴、手性中心和手性面等对手性配体的手性诱导能力具有重要的调控作用.以轴手性联苯基作为支撑骨架,以含有手性中心的光学纯的α-氨基酸为手性源,合成了含有α-氨基酸残基和联苯基结构单元的具有光学活性的新型含氮手性配体.     

基于氢键构成的一例钴(Ⅱ)超分子化合物[Co(dpb)(o-bdc)H_2O]·4H_2O的合成及晶体结构

以2,6-双(2-吡嗪基)-4,4′-联吡啶为配体、邻苯二甲酸为辅助配体,水热条件下合成了单核钴配合物[Co(dpb)(o-bdc)H_2O]·4H_2O,并采用元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射对此配合物进行了分析.单晶结构解析表明,配合物为单核钴单元,单核钴之间通过氢键的进一步连接形成三维超分子网络结构.     

两个含N羧酸配合物的合成及晶体结构

本文选用两种结构相似的含N羧酸配体:3-(4,4’-联吡啶)丙酸(BPA)和对氨基苯甲酸(p-ABA),合成得到两个过渡金属配合物:[Ni(SO4)(H2O)3(BPA)]2·2(H3O)·6(H2O)(1)和[Cd(H2O)(p-ABA)2]·2(H2O)(2)。用X-射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1中BPA配体的吡啶N原子和羧基原子都参与了配位,两个BPA同时与两个Ni(Ⅱ)离子配位,形成首尾相连的双核配合物;配合物2中p-ABA配体的两个配位基团氨基和羧基也都参与了配位,形成与配合物1相似的配合物结构单元,并进一步形成一维配位聚合链。两个配合物都通过氢键作用形成三维结构的超分子化合物。     

纯手性Fe(Ⅱ)配合物的合成、结构及磁性质

合成和表征了两个纯手性的单核Fe(Ⅱ)希夫碱配合物fac-Λ-[Fe(R-L)3〗(ClO4)2(1)和fac-Λ-[Fe(R-L)3〗(BF4)2(2)(R-L=1-(1-萘基)-N-(1H-咪唑-4-亚甲基)乙胺)。X-射线单晶衍射结果表明,配合物1和2都结晶于手性空间群P213,配合物1的晶胞参数为a=b=c=16.979(6)×10-10m,α=β=γ=90°,配合物2的晶胞参数为a=b=c=16.704(2)×10-10m,α=β=γ=90°。在这两个配合物中,Fe(Ⅱ)中心与3个双齿配体提供的6个N原子配位,形成变形八面体配位环境,且R-L配体都诱导配合物呈现单一的fac-Λ构型。变温磁性研究表明,配合物1和2在常温处于高自旋态(S=2),随着温度的降低,金属中心之间存在弱的反铁磁性耦合作用,不同阴离子的引入未对金属中心的自旋状态带来明显变化。     

3-吡啶-4-苯甲酸构筑的纯手性锌(Ⅱ)配合物

以非手性的3-吡啶-4-苯甲酸(HL)为配体,在溶剂热条件下和Zn(Ⅱ)自组装,制得二维配位聚合物[Zn(L)_2]_n·n DMF(配合物1)的纯手性单晶,通过红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射测试对配合物1的分子结构进行了表征.在配合物1中,脱去质子的配体阴离子(L)-采取两种手性构象异构体桥联四节点的Zn(Ⅱ),形成纯手性二维网格,并沿c轴堆积成手性的晶体.在310 nm激发光的激发下,固体配合物1在375 nm处具有强的荧光发射.     

三维超分子体系[Cu(C5H4NCOO)2(H2O)2]·H2O的晶体结构及合成机理

Cu(Ⅱ)离子促进双酰胺配体N,N′-双异烟酰咪唑啉-2-硫酮的水解,进一步与水解产物异烟酸根自组装形成超分子配合物[Cu(C5H4NCOO)2(H2O)2]·H2O,通过X射线衍射对其晶体结构进行了测定.该晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,所得晶胞参数为:a=0.634 49(13)nm,b=0.689 46(14)nm,c=0.918 33(18)nm,a=99.33(3)°,β=105.23(3)°,γ=108.17(3)°,V=0.354 99(12)nm3,Z=1,Dc=1.777 mg/m3,F(000)=195,μ=1.585 mm-1.最终偏离因子R=0.041 3,Rw=0.107 7.在该超分子化合物的基本结构单元中,中心Cu(Ⅱ)原子处于略微变形的平面四边形配位环境;各个结构单元之间通过氢键O-H…O相互连接,形成了具有层状结构的三维超分子化合物.     

3D超分子配合物[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2]·2H2O和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O的合成、晶体结构及氢键作用

合成了两个以含氮杂环芳基羧酸为配体的过渡金属配合物:[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2](1)和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(2)(HL=4-(1-四氮唑基)苯甲酸),并采用.X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构.分析结果表明,配合物1和2中的金属离子均采取八面体配位几何构型,但对相同配体的不同配位原子具有配位选择性:在1中,与Mn(Ⅰ)配位的是羧基上的氧原子,而在2中,与Co(Ⅱ)配位的是四氮唑基上的氮原子.另外,配合物1和2均通过分子间氢键作用将单核结构单元连接成三维超分子网络.     

2,6-双(N-(3'-吡啶甲基)酰胺基)吡啶与钴(Ⅱ)的配位聚合物的合成、结构与性质

以3-氨甲基吡啶和2,6-二吡啶甲酸为原料合成了多功能桥联配体2,6-双(N-(3'-吡啶甲基)酰胺基)吡啶(L),配体L和硫酸钴反应得到了一个新的配位聚合物[Co2(L)2(CH3OH)4(SO4)2]n·4n CH3OH(配合物1),通过单晶X射线衍射测试、红外光谱和元素分析对该配合物进行结构表征.结果表明,配合物1具有20-元大环的双核结构亚单元,通过配体L和SO2-4双桥联成一维双链结构,再通过链间弱的C—H…O氢键作用组装成三维的超分子.此外,对配合物1的磁性和热稳定性进行了研究.     

基于硫酸盐—水簇的两种新型镍(Ⅱ)和铁(Ⅱ)的超分子结构——从独立的0D到无限3D穿插网格（英文）

在水热条件下,以(PTCP=2-苯基-1,3,7,8-四氮杂环戊烷[l]-邻菲罗啉)为配体构筑了两个过渡金属配合物[Ni2(PTCP)4(SO4)(H2O)3][(SO4)(H2O)4.5](1)和[Fe(PTCP)3][(SO4)(H2O)7](2).X-射线单晶衍射分析表明这两个化合物都是由PTCP、硫酸根和水簇之间通过氢键从零维低聚物扩展形成三维超分子交叉网格结构.在配合物1中,可以观察到自组装的基于八水簇的一维梯形氢键链,通过PTCP配体之间的π-π堆积相互作用使结构进一步扩展形成二维网格的非共价键合的平面.在配合物2中,形成了基于(H2O)7簇的右手螺旋氢键链,进一步通过[Fe(Phen)]2+单元形成了三维超分子结构.实验结果表明,通过将合适的配体、金属盐以及硫酸根等无机阴离子引入到配合物中来捕获溶剂水,能够产生强有力的非共价键体系.     

几种新型超分子配合物的合成和表征

制备3种新型超分子配合物并运用常规方法进行表征,讨论配体的特征骨架、空间配位方式和氢键作用对超分子形成的影响.以实验证实,从分子设计,通过分子自组装,是合成具有超分子结构配合物的有效途径.同时培养出化合物的高质量单晶,解析了晶体结构,分析和探讨了超分子配合物的组成-结构-性质之间的关系.     

一个基于Cd-(P_4Mo_6)的超分子化合物的合成、结构及性质

以1,4-二咪唑基-丁烷(bbi)为有机胺模板剂,利用中温水热合成方法获得了一个三维镉超分子化合物:[Cd(H2O)]2[Cd(H2PO4)2(HPO4)4(PO4)2(Mo O2)12(OH)6]·(bbi)·(H2bbi)2·4H2O,并通过单晶X-射线衍射确定了其结构.该化合物分子式为C30H72Cd3Mo12P8N12O68,三斜晶系,P 1空间群,a=13.274(5),b=13.927(5),c=23.360(5),α=89.943(5)°,β=82.633(5)°,γ=77.037(5)°,Z=1,V=4172(2)3,Mr=3425.24,Dc=2.656 g/cm3,μ=2.760 mm-1,F(000)=3135,S=1.026,R=0.0499,wR=0.1150.晶体结构分析表明,配合物中存在两种配位环境的Cd2+.其中一种Cd2+与来自两个[P4Mo6O28(OH)3]9-[P4Mo6]中的六个Mo O6八面体的桥O配位形成Cd-(P4Mo6)2二聚物结构单元,另一种Cd2+通过来自不同P4Mo6中的PO4中的两个桥O连接成[Cd O(H2O)]2二聚物结构单元.上述两种结构单元交替连接成为一维无机配位聚合物链.相邻的无机链通过bbi配体以及结晶水分子拓展成三维超分子网络.另外,还研究了该化合物的光催化降解亚甲蓝活性和荧光性质.CCDC:1458162     

基于(S)-(+)-扁桃酸和1,3-二(4-吡啶基)-丙烷构筑的手性Co(Ⅱ)-配合物的晶体结构、磁性和铁电性能研究

以手性的S-(+)-扁桃酸(S-(+)-H2opa)和中性的1,3-二(4-吡啶基)-丙烷(bpp)为配体,在溶剂热条件下合成了Co(Ⅱ)-配合物：[Co(S-(+)-Hopa)2(bpp)]n (1).单晶X-射线衍射研究证实该配合物属于六方晶系,C6手性空间群,P6122极性点群.bpp配体的端基氮原子与Co(Ⅱ)离子配位,形成在空间三个方向均匀分布的一维链,并通过分子间氢键拓展成三维超分子结构.此外,对配合物1进行了粉末X-射线衍射、热失重、磁性和铁电性能研究,结果表明该配合物同时显示出弱铁磁和铁电性能.     

2-(4-吡啶基)咪唑二羧酸锌配位聚合物的自发拆分

非手性配体2-(4-吡啶基)-4,5-咪唑二羧酸（H2L）与硝酸锌进行水热反应得到组成为[ZnL]n?2nH2O的自发拆分的2种三维金属-有机框架手性晶体，空间群分别为P41212和P43212，其中配位多面体分别为和型Zn(NO)2N三角双锥结构. 两种晶体分别存在着约0. 2 nm宽的不同手性的超微四方孔道，容纳的结晶水分子通过氢键分别形成右手和左手螺旋. 320 ℃以下主体框架保持稳定. 晶体在440 nm左右的荧光发射相比配体增强2倍以上. 该研究对于由非手性原料合成手性多空材料的进一步研究具有积极意义.     

氨基酸侧基对Cu(Ⅱ)-L-氨基酸配合物结构特征的影响

以L－缬氨酸和L－谷氨酸作为配体与Cu(Ⅱ）配位络合形成二－L－缬氨酸－水合铜（Ⅱ）（1）和聚－L－谷氨酸－水合铜（Ⅱ）（2）两个配合物。在配合物（1）的结构中，两个L－缬氨酸分子中的氨基氮原子和羧基氧原子以顺位方式与Cu(Ⅱ)形成螯合的五元环，形成的配合物分子间通过氢键构建成右螺旋链状和三维的超分子结构。在配合物中（2），L－谷氨酸分子以羧基氧原子和氨基氮原子与Cu(Ⅱ)形成螯合五元环，并通过α－羧基氧原子的μ2－桥连形成一维右旋链状结构，通过ω－羧基氧原子的桥连形成三维结构的高聚物。讨论了氨基酸侧基的空间效应和配位能力对配合物结构的影响。     

5-硝基水杨醛缩乙二胺双希夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性研究

水热条件下合成新的超分子配合物——5-硝基水杨醛缩乙二胺双希夫碱铜(II)配合物.通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等手段对其组成、结构进行了表征.结果表明,配体采用四齿螯合的方式与金属铜离子配位,所得到配合物结构单元之间通过π-π堆积作用形成了超分子网络结构.配合物具有良好的热稳定性.     

两种5-碘水杨醛Schiff碱金属配合物的合成及晶体结构

首先合成了两种新Schiff碱配体,即金刚烷胺缩5-碘水杨醛(L~1)和金刚乙胺缩5-碘水杨醛(L~2).L~1与二水合氯化铜,L~2与六水合氯化钴反应,分别获得新配合物C_(34)H_(38)CuI_2N_2O_2(1)和C_(38)H_(46)CoI_2N_2O_2(2).通过熔点、红外光谱、紫外光谱、元素分析及摩尔电导等分析手段对配体和配合物进行了结构表征.X射线单晶衍射测试结果表明,两种配合物均为单斜晶系,1为P_2~1/c空间群,2为P_2~1/n空间群.1的不对称单元里拥有两个独立的单核Cu(Ⅱ)配合物分子,而2的不对称单元只有一个单核Co(Ⅱ)配合物分子.1和2分子都是由一个金属中心原子和两个相应去质子化Schiff配体组成,以N_2O_2配位模式形成了畸变的四面体结构.     

基于4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2″-三联吡啶和1,3,5-苯三甲酸构建的过渡金属配合物的合成和结构表征

在溶剂热条件下,利用PYTPY与H3BTC配体分别构建了两个新型配位化合物[Ni(HBTC)(PYTPY)(H_2O)_2](1)与[Cr(PYTPY)(Cl)_3]_n·nDMF(2)[PYTPY=4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2″-三联吡啶,H_3BTC=1,3,5-苯三甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺],并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等分析技术对其结构进行了表征.晶体结构分析表明:化合物(1)属于正交晶系,P2(1)2(1)2(1)空间群;化合物(2)属于单斜晶系,P2(1)/c空间群.化合物(1)表现出一维链结构,化合物(2)表现出零维结构.化合物(1)中的结构单元通过π-π相互作用形成一维的双链结构,一维的链通过π-π相互作用进一步形成二维层状结构,最终拓展形成三维超分子网状结构.此外,两个配合物展示了优良的热稳定性.