光二聚合成反应研究进展

近些年来,光二聚反应在光电子材料领域的应用引起人们越来越多的关注,而对于光二聚反应的应用及研究机理的综合报道一直较少.本文从光二聚反应激发单线态及三线态反应机理,立体选择性区域选择性反应模板控制等方面进行了综述.芳乙烯类化合物可以根据其结构与性质,通过区域与立体选择性控制,得到立体区域选择性更高的目标化合物.     

天然岩藻糖苷酶的抑制剂L-deoxygulojirimycin关键中间体的不对称合成

报道一种合成天然氮杂糖L-deoxygulojirimycin关键中间体及全保护L-gulono-1,5-lactam的方法.其关键反应之一为二碘化钐(SmI2)促进下对硅基保护的3-羟基戊二酰亚胺10的C-2位的区域和立体选择性不对称羟甲基化,区域选择性为80:20,立体选择性为93:7;另一关键反应为采用OsO4-NMO体系对18进行不对称双羟基化反应,立体选择性单一,并通过NOE确定产物的立体化学.     

应用ABEEM-σπ模型探讨Diels-Alder反应的立体选择性

Diels—Alder反应由于其良好的区位和立体选择性而成为合成化学的重要工具及理论研究的重要对象．本文利用ABEEM-σπ模型对一些亲双烯与环戊二烯的Diels—Alder反应的立体选择性进行了理论研究。通过计算双烯和亲双烯原子区域及π键区域的电荷分布和局域软度，应用局域硬软酸碱原理对其立体选择性做出了合理解释．这种方法计算简单。有一定的预见性．     

酮烯醇盐的立体选择性氧化二聚反应

综述酮烯醇盐氧化二聚反应的规律,重点是立体选择性的过程;近期进展是利用手性辅助试剂,不对称合成链状和环状的1,4-二羰基化合物。     

(Z)-3-丁烯基-4-羟基苯酞的合成与表征

用 3-羟基邻苯二甲酸酐为原料 ,仅通过两步反应 ,区域和立体选择性地得到天然产物 (Z) -3-丁烯基 -4 -羟基苯酞。并通过 IR光谱、NMR谱和质谱对其组成与结构进行了确认和表征。     

有机钛试剂对羰基化合物的反应选择性

本文综述了有机钛试剂对羰基化合物的反应选择性。按化学选择性、立体选择性和区域选择性进行讨论。     

2—氨基—2—脱氧糖糖苷合成概述

综述了2－氨基－2－脱氧糖糖苷合成,阐述了其反应机理、条件及区域选择性和立体选择性,以及近年来的研究进展。     

1,3-二甲基胸腺嘧啶光[2+2]环加成反应的区域和立体选择性研究

以丙酮为光敏剂,研究了1,3-二甲基胸腺嘧啶(DMT)在溶液中的光[2 2]环加成反应,DMT在溶液中辐照二聚生成4种环丁烷型嘧啶二聚体,二聚体的比例与反应途径和温度有关:通过基态聚集体的单重态二聚途径主要生成(h-t)型异构体,而扩散控制的三重态途径则有利于(h-h)型异构体的生成;升高反应温度对前一反应途径不利,对后一反应途径有利;反之亦反.     

1-(2-丁二烯基)吡啶溴化物的新的交叉型Diels-Alder反应

一个带正电荷的二烯.1-（2-丁二烯基）毗啶溴化物（la）,与环戊二烯在乙腈中发生的交叉型Diels-Alder环成反应,是立体专一和区域选择性反应。（la）的区城选择性作为亲双烯体是独特的。     

1，5－二甲基－6，8－二氧杂二环［3．2．1］辛烷的全合成

应用具有刚性结构的三环癸二烯酮，经高度立体选择性地引入官能团及逆第尔斯－阿尔德反应，合成了文题化合物（Ｆｒｏｎｔａｌｉｎ），包产率约２４．４％。     

烯酮光化二聚反应中非绝热跃迁的经典轨迹方法研究

用经典轨迹方法，在π－ＣＩ势能面水平上计算了烯酮光化二聚的Ｈｕｃｋｅｌ途径和Ｍｏｂｉｕｓ途径的非绝热耦合项。根据非绝热跃迁几率的Ｌａｎｄａｕ－Ｚｅｎｅｒ公式，定义η＝ｌｎＰ（Ｈ）／ｌｎＰ（Ｍ）并用以讨论光化学反应的立体选择性。计算结果表明，光化学反应受两态Ｓ１和Ｓ０接近交叉处的能量间隙ΔＥｃ的控制，ΔＥｃ越小非绝热跃迁几率越大。     

儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用进展

儿茶酚硼烷具有制备方法简单、性质稳定、易贮存、与烯烃和炔烃在温和的条件下反应速率快、区域选择性和立体选择性高、易于功能化和自由基化等特点,因而在硼氢化反应和还原反应等方面得到了广泛的应用.本文首先简述了儿茶酚硼烷的合成方法和性质,然后对近年来儿茶酚硼烷及其衍生物在硼氢化反应、还原反应、脱氧反应以及自由基反应等有机反应中的应用研究新进展进行详细的评述,最后对儿茶酚硼烷及其衍生物在有机反应中的应用前景进行了展望.     

丙烯的催化二聚

为筛选丙烯二聚催化剂,探讨丙烯二聚反应的活性中心及反应机理,制备了一系列Ｚｎ或ＺｎＭｇ 、ＺｎＮｉ 双组分改性ＺＳＭ５ 沸石催化剂,采用ＩＲ、ＮＨ３ＴＰＤ 研究了其表面酸性,用脉冲微反技术评价了它们的丙烯转化活性和二聚选择性－ 结果表明：在指定反应条件下,ＺｎＭｇ／ＮＨ４ＺＳＭ５（ＩＭ） 样品的丙烯转化率达９４－２ ％ ,二聚选择性近１００ ％ － 在此样品上丙烯二聚按正碳离子机理进行,其活性中心是Ｂ 酸中心;强Ｂ 酸减少,丙烯二聚选择性增加     

定向金属化

在过渡金属催化反应的循环中，碳-金属键的形成是最重要的一个环节。在可能的异构体中，有机金属化合物的异构体必定是有机物的选择性生成物，其中，金属将被立体地或区位选择地附加在碳键上。在许多情况下，这种立体选择性或区位选择性主要是由空间因素或电子决定的。螯合作用也是控制立体或区域化学的可靠方法。用Li、Mg、Mn和Pd、进行的金属-碳8键合反应（cyclometalation）一向依赖于邻位C—H键的作用。用Li、Al、Mg和zn进行的化合物间的氢一．金属键合过程（hyddrometalation），或化合物与亲核试剂问的有机金属反应（carbometalation）。也用来区位选择地或立体选择地生成有机金属物种。这些研究在化学计量学系统中明显地得到强化，但是它们很少用于催化反应中。近年来，螯合作用支持下的催化转换被认为是最有用的方法之一。它不但能控制区位或立体选择反应，     

脱镁叶绿酸-a甲酯外接环的立体选择性化学反应

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,利用其的五元外接环的多官能团活性反应区域,分别进行了羟醛缩合反应和还原反应,合成出具有差向异构特征的叶绿素类二氢卟吩衍生物2和3.同时,提出了相应的化学反应机理,并对差向异构体的立体结构进行讨论和表征,解释和总结了脱镁叶绿酸-a甲酯中E-环化学反应的立体选择性.     

有机锡试剂在合成有机酮化物中的应用

综述了有机锡试剂与有机亲电试剂在过渡金属催化下交叉偶联合成有机酮化物的研究进展。在温和的条件下有机锡试剂和有机卤化物发生交叉偶联、羰基插入反应,可区域选择性和立体选择性的形成有机酮化物,对偶联反应的机理作了简单介绍。     

用MO法研究几种有机反应的立体选择性

本文根据反应机理和反应的能学规律讨论了有机反应中决定立体选择性的关键一步基元反应,应用轨道拓朴学和HMO法研究了1,2-、1,4-亲电加成反应,E_2消去反应,S_(N2′),及S_(E2′)应的过渡态,近似计算了过渡态离域区的分子轨道能量,并以离域区电子集居数的影响来说明这些反应的立体选择性问题。理论上的推测与文献实验数据吻合。     

聚乙二醇与PdCl_2催化端烯衍生物芳基化研究

研究了聚乙二醇与PdCl_2催化碘苯与端烯衍生物芳基化反应．实验证明聚乙二醇有显著催化作用，产品具有极好的区域和立体选择性．     

丙烯的催化二聚

为筛选丙烯二聚催化剂，探讨丙烯二聚反应的活性中心及反应机理，制备了一系列Ｚｎ或Ｚｎ－Ｍｇ、Ｚｎ－Ｎｉ双组分改性ＺＳＭ－５沸石催化剂，采用ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ研究了其表面酸性，用脉冲微反技术评价了它们的丙烯转化活性和二聚选择性。结果表明：在指定反应条件下，Ｚｎ－Ｍｇ／ＮＨ４－ＺＳＭ－５（ＩＭ）样品的丙烯转化率达９４．２％，二聚选择性近１００％。在此样品上丙烯二聚按正碳离子机理进行，其活性中心是Ｂ酸中     

联二萘酚衍生氨基吡啶类配体的合成

本文报道了2,6-二氨基吡啶与(S)-联二萘酚衍生的二溴化合物反应,合成了具有双氮杂环的氨基吡啶类配体.利用该配体与金属化合物络合,催化傅克反应,得到了较高的收率,但没有立体选择性.