钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

混合金属,四面体型RuCo3羰基簇合物的取代研究

簇合物ＮＥｔ４ＲｕＣｏ３（ＣＯ）１２［１］分别与配体三苯基膦和二苯基膦反应，得到双取代产物ＮＥｔ４Ｃｏ３（ＣＯ）１０（ＰＰｈ３）２《３》和ＮＥｔ４Ｃｏ３（ＣＯ）１０（ＰＰｈ２Ｈ）２［５］。双取代产物进一步质子化，则得到具有相应结构的中性簇合物ＨＲｕＣｏ（ＣＯ）１０（ＰＰｈ３）２［４Ａ］和ＨＲｕＣｏ（ＣＯ）１０（ＰＰｈ２Ｈ）２。它们的结构通过元素分析，红外，＾１ＨＮＲＭ．＾３１ＰＮＭＲ的关反应确认。     

Fe6（CO）14（μ—CO）3（μ—η^2—OOCNC6H11）的合成和表征

（Ｎ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２（ＨＦｅ３（ＣＯ）１１）与异氰酸苯酯反应，酸化后给出了簇合物Ｆｅ６（ＣＯ）１４（μ－ＣＯ）３－（μ－η＾２－ＯＯＣＮＣ６Ｈ１１）异氰酸苯酯的Ｃ＝Ｏ双键劈开加氧，以（μ－η＾２－ＯＯＣＮＣ６Ｈ１１）形式配位于２个铁原子，异氰酸苯酯的苯加氢还原子为环己烷，同时表征了产物的ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ和ＭＳ谱。     

钴原子簇化学研究Ⅵ．含2，4－二硫代乙内酰脲分子片卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成

用Ｃｏ＿２（ＣＯ）＿８与２，４－二硫代乙内酰脲Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）Ｃ（Ｓ）ＮＨ反应，得到两类６个新的可能具有手征性的三核钴羰基硫簇合物ＣＯ＿３（ＣＯ）＿７（μ＿３－Ｓ）［μ，η￣２－，对它们进行了元素分析、ＩＲ和￣１ＨＮＭＲ谱表征，证明它们的分子骨架为四面体构型，前期配体２，４－二硫代乙内酰脲在反应过程中至少破碎成四种不同分子片，通过Ｃ、Ｎ、Ｓ原子与簇骨架Ｃｏ原子键合。     

簇合物Co6（μ6—P）（μ—SCH2CH2CH2S）（μ—PSCH2CH2CH2S）…

用Ｃｏ２（ＣＯ）８与含硫含磷杂环配体ＣｌＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ反应，合成得到含有半填隙μ６－Ｐ原子的新的六核簇Ｃｏ６（μ６－Ｐ）（μ－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（ＣＯ）１２１，同时，得到三核簇Ｃｏ３（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）３（ＣＯ）６２，通过元素分析和波谱表征确定了二个簇合物的分子结构。     

含二烷基硫代甲酰胺桥基配体的三核铁羰基硫簇合物的合成和表征

Ｆｅ（ＣＯ）１２与双（二烷基氨基硫代甲酰基二硫）Ｒ２ＮＣ（Ｓ）Ｓ２Ｃ（Ｓ）ＮＲ２（Ｒ＝Ｍｅ,Ｅｔ,ｉ－Ｐｒ,ＮＲ２＝ＮＣ５Ｈ５）反应,得到四个新的含前配体劈开的Ｓ,ＳＣＮＲ２和ＮＲ２配位分子的三核铁羰基族合物,并对其进行了元素分析及ＩＲ,＾１ＨＮＭＲ和ＭＳ谱学表征。它们是Ｆｅ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）２（μ,η＾２－ＳＣＮＲ２）２（μ－ＮＲ２）（Ⅰ：Ｒ＝ＣＨ３,Ⅱ：Ｃ２Ｈ５）;Ｆｅ３（ＣＯ）８（μ３     

簇合物Co_6(μ_6-P)(μ-SCH_2CH_2CH_2S)(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)(CO)_(12)和Co_3(μ-PSCH_2CH_2CH_2S)_3(CO)6的合成与表征

用Ｃｏ２（ＣＯ）８与含硫含磷杂环配体ＣｌＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓反应，合成得到含有半填隙μ６－Ｐ原子的新的六核簇Ｃｏ６（μ６－Ｐ）（μ－ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）（ＣＯ）１２１，同时，得到三核簇Ｃｏ３（μ－ＰＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓）３（ＣＯ）６２，通过元素分析和波谱表征确定了二个簇合物的分子结构．     

含μ－P（sph）_2的三核铑羰合簇Rh_3［μ－P（SC_6H_5）_2］_

Ｒｈ＿４（ＣＯ）＿（１２）与亚磷酸三硫代苯酯Ｐ（ＳＣ＿６Ｈ＿５）＿３反应产生一个具有磷桥基配体μ－Ｐ（ＳＣ＿６Ｈ＿５）＿２的新簇合物Ｒｈ＿３［μ－Ｐ（ＳＣ＿６Ｈ＿５）＿２］＿３（μ－ＣＯ）（ＣＯ）＿４．对该簇合物进行了元素分析测定以及ｌＲ、ＨＮＭＲ和ＭＳ谱学的表征     

钴原子簇化学研究：Ⅷ.含桥基2—硫代乙内酰脲分子片配位…

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物。对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、＾ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构。     

Fe_2(CO)_6(μ-PSCH_2CH_2S)(μ-SCH_2CH_2S)和Fe_2(CO)_5(PSCH_2CH_2S)(μ-Cl)(μ-PSCH_2CH_2S)的合成和表征

〔Ｅｔ３ＮＨ〕〔ＨＦｅ３（ＣＯ）１１与ＰＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ↓Ｃｌ在温和条件下反应给出两个具有桥基磷、硫配体的双核铁羰合簇Ｆｅ２（ＣＯ）６（μ）（μ－Ｃｌ）（）,对它们进行了元素分析及ＩＲ谱和ＭＳ谱表征．     

环戊二烯基二羰基铁碘化合物与相应铁负离子反应的再探讨

硅基取代环戊二烯基二羰基铁负离子［η＾５－ＲＣ５Ｈ４Ｆｅ（ＣＯ）２］＾－（Ｒ＝ＳｉＭｅ３，Ｉ；Ｓｉ２Ｍｅ５，Ⅱ）与铁碘化合物（η＾５－Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ反应，除得到新的Ｆｅ－Ｆｅ化合物外，还分离到另两种母体Ｆｅ－Ｆｅ化合物；桥连化合物（η＾５，η＾５－Ｃ５Ｈ４ＳｉＭ３２ＯＳｉＭｅ２Ｃ５Ｈ４）［Ｆｅ（ＣＯ）２Ｉ］２（６）与铁负离子［η＾５－Ｃ５Ｈ５Ｆｅ（ＣＯ）２］＾－（Ⅲ）的反应，仅分离到各     

簇合物[M6S8（PEt）6]^n（M=Cr,Mo,W）电子结构与性质

采用ＬａｎＬ２ＤＺ基组,对簇合物「Ｍ６Ｓ８（ＰＥｔ３）６」＾ｎ模型「Ｍ６Ｓ８（ＰＨ３）６」＾ｎ（Ｍ＝Ｃｒ,Ｍｏ,Ｗ;ｎ＝－１,０,＋１）进行从头计算研究,探讨该类簇合物的电子结构特征及其与性质的关系,研究不同金属原子对该类簇合物结构的影响、各原子之间相互作用对形成簇骼的影响等。     

苯甲酸衍生物的Tb（Ⅲ）配合物中配体电子结构对Tb^3＋的 …

用ＨＭＯ分子轨道法对６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）作了半经验量子化学计算,逐步回归的结构有明,该６个化合物与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在紫外光激发下的荧光光谱中,标志Ｔｂ＾３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＷＧ）与配体的前线轨道能量（ＥＨＯＭＯ和ＥＬＵＭＯ）、共振能ＥＲ及羟基氧的亲电前线电     

若干钒、铜异金属硫桥簇合物的红外光谱研究

采用红外光谱研究〔Ｖ２Ｓ６Ｏ２（ＣｕＰｐｈ３）４（Ｃｕ（ＭｅＣＮ））２〕·２（ＣＨ２Ｃｌ２）·２（ＰｒＯＨ）１－、〔ＶＳ４（ＣｕＰｐｈ３）４Ｂｒ〕·ＣＨ２Ｃｌ２２－和〔Ｖ２Ｓ６Ｏ２Ｃｕ６（３－ＭｅＰｙ）６３－簇合物．簇合物的结构特征和成键方式不同，在ν（Ｖ－Ｓ）和Ｐｐｈ３的δ（ｃｐｃ）的敏感振动模会有很大差别     

双齿配体DPPE和DPPM对Mo—Fe—S族合物自兜合成的影响

通过线型三核络合物特征电子吸收光谱的变化，研究新发现的，研究发现的、对固氮酶活力有特殊作用的某些双齿配体对ＭｏＳ＾２－４－ｎＦｃＣｌ２－ＤＭＦ体系形成立方烷型Ｍｏ－Ｆｅ－Ｓ簇合物的可能影响。     

应用CS2在Ag—S键中的插入反应生成新型Ag原子簇化合物…

应用ＣＳ２在Ａｇ－Ｓ键中的单核插入产物（Ｐｈ３Ｐ）２Ａｇ（Ｓ２ＣＳＲ）Ｒ＝Ｃ６Ｈ５或Ｃ６Ｈ２Ｐｒ－２，４，６）与１，２－二溴乙烷－异丙醇混合溶剂反应，生成了一个中性四核银簇合物（Ｐｈ３Ｐ）４Ａｇ４Ｂｒ４，并利用Ｘ射线单晶衍射法测定其晶体结构。     

铁钴五核羰基簇碳化物的合成及其结构

本文以ＣＯ＿２（ＣＯ）＿８、Ｆｃ＿２（ＣＯ）＿９、ＰＰｈ＿３为原料，合成了铁钴五核羰基簇碳化物Ｃｏ＿３Ｆｃ＿２（μ－（μ－ｃｏ）（ｃｏ）＿（１０），并对其进行了ＩＲ、￣１ＨＮＭＲ、ＩＣＰ、元素分析、ＭＳ等表征，指认该化合物为八面体结构，Ｃｏ、Ｆｅ构成四方锥形骨架Ｃｏ＿３Ｆｅ＿２。     

RuCo2（CO）11与膦和胺配体的反应和它们的光谱

三核混合金属簇化物ＲＯＣＯ２（ＣＯ）１１与膦和胺配体的取代反应给出一系列具有一般通式为［ＲｕＣＯ２（ＣＯ）９或１０Ｌ］的取代配合物（Ｌ＝ｐｐｈ３，ｄｐｐｅ，ＮＥｔ３，ＴＭＥＤＡ）．记录和讨论了取代配合物的Ｉ．Ｒ．、ＵＶ—Ｖｉｓ和５９ＣＯ、Ｎ．Ｍ．Ｒ．光谱．无论是膦配体还是胺配体的取代配合物的红外光谱γｃ－ｏ都发生了红移．它们的红外光谱γｃ－ｏ和５９Ｃｏ核磁共振谱都表明取代优先发生在钌原子上．     

CBHe^n＋（n=0,1,2）元素簇合物的量子化学研究

用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ研究了元素簇合物ＣＢＨｅ＾ｎ＋（ｎ＝０，１，２）基态的三种平衡几何构型，即线型Ｃ－Ｂ－Ｈｅ＾ｎ＋，Ｂ－Ｃ－Ｈｅ＾ｎ＋和Ｔ型ＣＢＨｅ（Ｔ）＾ｎ＋，讨论了其成键性质，势能曲线和稳定性。计算中采用了６－３１Ｇ＊＊，６－３１１Ｇ＊＊和６－３１１Ｇ（３ｄｆ，２ｐｄ）基组。所采用的方法有ＭＰ２（ＦＵＬＬ），ＭＰ４（ＳＤＴＱ）和ＳＴ４ＣＣＤ。研究结果表明，在元素簇合物ＣＢＨｅ＾ｎ＋中，Ｈｅ与     

苯甲酸衍生物的Tb（Ⅲ）配合物中配体性质对Tb^3＋的超灵敏跃迁？…

测定了６个苯甲酸衍生物ＲＣ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ（Ｒ＝ｏ－ＮＨ２、Ｈ、ｐ－ＮＨ２、ｏ－ＯＨ、ｍ－Ｃｌ、ｏ－ＣＯＯＨ）与铽Ｔｂ（Ⅲ）的二元配合物在３５０ｎｍ紫外光激发下的荧光光谱。结果表明,配合物的荧光强弱顺序为Ｒ＝ｏ－ＮＨ２〉Ｈ〉ｐ－ＮＨ２〉ｏ－ＯＨ〉ｍ－Ｃｌ〉ｏ－ＣＯＯＨ。并注意到,标志Ｔｂ＾３＋的超灵敏跃迁强度的量：蓝光（４９１ｎｍ）与绿光（５４５ｎｍ）的相对强度比（ＩＢ／Ｇ）与配体的酸常数ｐＫａ（Ｌ