4-(三甲基硅基)苯乙炔单体的合成及其聚合物的制备

通过2种途径合成了4-(三甲基硅基)苯乙炔(SPA)单体,采用核磁共振谱(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行了表征,在Pd(PPh3)2Cl2和金属共催化剂催化下制备了聚4-三甲基硅基苯乙炔poly(SPA).探讨了聚合物的成膜性.     

含有三羟基和三甲基硅的苯乙炔合成研究

以对溴苯酚为原料,引进醋酸保护基,经四步反应合成一种新型取代苯乙炔单体(3,5-二(羟甲基)-4-羟基-1-(三甲基硅乙炔基)苯),最后经核磁氢谱表征确定了各步产物化学结构。提供一种简便有效的合成方法,其原料易得、反应条件温和、后处理方便、产率高。     

Negishi试剂与铜或镍化合物促进含硅基六取代苯的合成

分别采用苯或噻吩和三甲基硅烷基(TMS)取代炔烃,在Negishi试剂诱导下生成三甲基硅烷基取代锆杂环戊二烯,加入氯化亚铜(CuCl)促进该锆环与乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)反应,能够以较高的区域选择性得到苯或噻吩、TMS以及酯基取代的新型六取代苯衍生物.将TMS、甲基取代的锆杂环戊二烯在镍配合物NiBr2(PPh3)2作用下分别与N,N-二甲基-3-苯基-丙炔酰胺、对甲氧基苯乙炔苯甲酮反应,得到2个新型含多种基团、不对称的六取代苯衍生物.上述过程均为一锅法反应,能够由不同种类不对称内部炔烃通过分子间偶联生成六取代苯衍生物,选择性较高.     

氢氧化铯催化下三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应研究

氢氧化铯催化下,以THF作溶剂,在低温(-20℃)、空气中,三甲硅基乙炔与二芳基二硒醚反应20 h,给出摩尔比为70∶30的二苯硒基乙炔和三苯硒基乙烯的混合物,产率为96%;而在室温进行,反应速度大大加快,仅需1 h,得到摩尔比为5∶55∶45的二苯硒基乙炔、三苯硒基乙烯和(Z)-1,2-二苯硒基乙烯的混合物,产率为92%;在氮气保护及室温下反应1 h,以95%的产率生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.溶剂对反应速度和反应结果也有较大的影响.以DMF作溶剂,即使在-20℃,也能使反应有效发生,高产率的生成唯一的产物(Z)-1,2-二苯硒基乙烯.讨论了反应机理.     

2-硅萘与乙炔和苯乙炔杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了2-硅萘与乙炔和苯乙炔的杂Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,考察了反应的取代基效应和溶剂效应,并与硅苯参与的类似反应进行了比较.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙炔分子中碳原子上的苯基取代基对反应活化能垒的影响与产物中苯基所处的位置有关.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3或NH2取代基对反应势能剖面的影响一般都比较小,而其上的CCl3取代基对反应势能剖面的影响则比较复杂.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘参与的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均不如涉及硅苯的相应反应容易进行.     

呋喃解草唑的合成研究

呋喃解草唑的化学结构式是3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃)-2,2-二甲基嗯唑烷,是一种潜在的二氯乙酰基 烷类除草剂安全剂.本课题分析了以呋喃甲醛和三甲基硅腈为原料,经亲核化合反应、氧化还原反应、环化反应、酰胺化反应共计4步产生出目标化合物,总收率41.9％.分析出反应时间、试剂比例、外界温度、催化剂等因素对反应产生相应影响,对合成工艺进行再加工.实验结果,合成α-三甲基硅氧基-2-呋喃乙腈的最舒适实验室环境是:呋喃甲醛∶三甲基硅腈=1∶1.3(物质的量之比),催化剂用量0.23％,反应温度15～20℃,反应时间6h,收率81.9％;合成α-氨甲基-2-呋喃甲醇的较优工艺条件是:α-三甲基硅氧基-2-呋喃乙腈∶氢化铝锂=1∶1.1(物质的量之比),无水乙醚为溶剂,回流反应1.5 h,二氯甲烷为重结晶溶剂,收率75.8％;合成5-(2-呋喃)-2,2-二甲基唑烷的最舒适实验室环境是:α-氨甲基-2-呋喃甲醇∶丙酮=1∶5(物质的量之比),苯作溶剂,催化剂用量2.6％,反应时间4h,收率90.3％;合成呋喃解草唑的最舒适实验室环境是:5-(2-呋喃)-2,2-二甲基嗯唑烷∶二氯乙酰氯∶氢氧化钠=1∶1.2∶2.4(物质的量之比),0～5℃反应时间12h,乙醇为重结晶溶剂,收率74.8％.     

苏沃雷生的合成

为了改进苏沃雷生的合成路线,简化实验操作,完善中间体理化性质及图谱数据,对其合成方法进行了研究。以2-氨基-5-甲基苯甲酸为起始原料,依次经过重氮化反应、碘代反应、Ullmann反应、酰胺化反应、脱保护反应、亲核取代反应得到目标化合物。通过优化合成方法,使用重结晶代替柱层析纯化,直接得到中间体及目标化合物。结果表明:重氮化反应和碘代反应中,以盐酸水溶液为溶剂,n(2-氨基-5-甲基苯甲酸)∶n(亚硝酸钠)∶n(碘化钾)=1∶1.2∶1.4时,收率为92.31%;Ullmann反应中,以N, N-二甲基甲酰胺为溶剂,n(2-碘-5-甲基苯甲酸)∶n(2H-1,2,3-三氮唑)∶n(碘化亚铜)=1∶2∶0.05时,收率为63.47%;脱保护反应中,以乙腈为溶剂,n((R)5-甲基-4-(5-甲基-2-(2H-1,2,3-三唑-2-基)苯甲酰基)-1,4-二氮杂-1-羧酸叔丁酯)∶n(对甲苯磺酸)=1∶1.2时,收率为93.02%;优化后,总收率为47.99%,产品纯度为99.89%,目标化合物经~1H-NMR和~(13)C-NMR得到结构确证。新的合成路线反应条件温和,实验操作及后处理简单,适合工业化生产。     

2-氯-N-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-3-吡啶甲酰胺合成工艺改进

介绍了以4-甲基-3-氨基-2-氯吡啶(CAPIC)和2-氯烟酸合成2-氯-N-(2-氯-4-甲基-3-吡啶基)-3-吡啶甲酰胺的方法,并选择出了最优惠条件,反应最佳投料比为n(4-甲基-3-氨基-2-氯吡啶)∶n(2-氯烟酸)∶n(POCl3)∶n(Et3N)=1∶1∶1∶1.1,反应温度81℃,反应时间3.5 h,产品收率90.3%,纯度为99.5%。     

7-AVCA的合成

设计并成功建立了以7-苯乙酰氨基-3-氯甲基-4-头孢烷酸对甲氧基苄酯(GCLE)为原料合成7-氨基-3-乙烯基头孢烷酸(7-AVCA)的路线,并对其工艺条件进行了优化,确定了7-AVCA的最佳合成条件.当n(GCLE)∶n(PPh3)∶n(NaI)∶n(HCHO)∶n(NaOH)为1.0∶1.1∶1.0∶10.6∶0.976时,3-乙烯基头孢菌素中间体5的收率为90.7%;当n(中间体5)∶n(苯酚)为1.0∶10.0,反应温度为60℃,反应时间为4 h时,7-AVCA的收率为77.0%.     

5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸的合成研究

采用2-氯-4-碘-5-三氟代甲基吡啶为起始原料,与正丁基锂溶液反应制备5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸。实验研究了合成反应过程几种反应条件对合成产率的影响情况,采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。实验结果表明:当反应温度为-70℃,反应时间为2h,反应物料配比n(2-氯-4-碘-5-三氟代甲基吡啶)∶n(硼酸三丁酯)∶n(正丁基锂)为1.00∶1.20∶1.20,溶液pH值为9.0时,5-三氟甲基-2-氯-4-吡啶硼酸的收率为83.10%,纯度可达98.65%以上。