s-Ⅲ型低密度甲烷气体水合物物性的理论研究

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法研究了s-Ⅲ型水分子笼状结构和s-Ⅲ型CH_4气体水合物笼状结构的晶格常数、体弹模量等基本物性参数,发现在0～2.6 GPa压强范围内两种笼状结构均可以稳定存在,晶胞体积随着压强增大而近似线性减小. s-Ⅲ型CH_4气体水合物中由于CH_4分子间的作用力导致甲烷水合物体积发生膨胀,但是体积增大幅度较小且比较均匀,平均增幅在3.97%左右.最后根据能带结构和电子态密度计算结果发现s-Ⅲ型CH_4气体水合物为绝缘体,不具有导电性.     

CO_2水合物气体分子笼占据状态的第一性原理研究

以CO2水合物形式储存是值得研究的一种方法,其中,用CO2置换海底天然气水合物中的CH4,达到开采天然气水合物中CH4的目的,同时将CO2作为水合物永久储存于海底,可起到经济和环保双重作用.由于CO2水合物在工程应用以及科学研究中有着重要的价值,尽管人们对CO2水合物已有不少了解,但仍然诸多问题(例如小笼占据状态尚存在争议),有待进行深入的研究.利用第一性原理的密度泛函理论,对CO2水合物气体分子不同笼占据状态的能量进行计算,结果表明以CO2气体分子仅占据大笼的情形能量最低,从而证明了CO2气体分子仅占据大笼的情形是最有可能存在,与实验结果吻合,所得结论有参考价值.     

水合物法分离技术的研究进展

1前言气体水合物(简称水合物)是小分子气体(N2、CO2、CH4、C2H6、C3H8等)和水在一定的温度和压力条件下生成的一种晶体。现已发现的气体水合物晶体构型有三种,即结构I型、结构II型和结构H型。水合物的生成温度一般在0℃～15℃之间,而生成压力随生成水合物的气体的不同差别很大。天然气水合物作为潜在的新能源在全世界范围内受到高度重视。除了作为人类未来赖以生存的新能源之外,基于水合物的应用技术开发也正在得到越来越多的关注。水合物分离技术便是其中的一种。2水合物在分离工程上的应用水合物技术在分离工程中主要有两大方面的应…     

435663CH4笼型结构中甲烷溢出的理论研究

通过旋转和平移两种操作方式改变435663CH4笼型结构中四元环、五元环、六元环的相对位置,对435663CH4笼型结构的破坏过程以及甲烷溢出的可能性进行了密度泛函(DFT)理论研究,并计算了甲烷溢出笼型结构过程中所需的能垒值。结果表明:与改变五元环、六元环相对位置相比,通过改变四元环相对位置来破坏435663CH4笼型结构是最容易的;当四元环背离笼型结构平移0.30 nm时,甲烷可以顺利溢出笼型结构;当四元环背离笼型结构平移0.25 nm时,再通过旋转来改变四元环相对位置,可以有效降低甲烷溢出笼型结构所需的能垒。     

天然气水合物：能源与环境科学的前沿问题

气水合物是一种由气体分子和水分子在特定压力和温度条件下形成的具有笼形结构的冰状固态物质’‘’。一个单位体积的气水合物分解后可释放出100～300倍于这个体积的气体“－‘’。气水合物发现于19世纪初,很长时间科学家的研究只局限在实验室对其进行结构、稳定性、生成与分解等纯科学方面’“。本世纪30年代,输气管线中发现有气水合物生成,这种物质严重影响了气体的正常输送,因此专家们的注意力转向了预报输气管线中气水化合物的生成和研究如何消除其堵塞管线的方法’‘’。本世纪50～60年代,前苏联学者认为地壳浅层沉积物存在有适合…     

温室效应及气体水合化控制方法

温室气体大量排放引起的全球气候变暖问题日趋严峻,由此导致的温室效应正在严重地威胁着人类赖以生存的环境.运用水合物技术处理CO2和CH4这两种主要的温室气体是国际水合物界广泛关注的焦点.介绍了CO2置换法开采天然气水合物的技术,结合天然气和煤炭工业中CH4的主要排放途径分析了CH4的减排和资源化技术,阐述了天然气水合物的生成、分解工艺及储存的稳定性.利用带有搅拌装置的水合物实验系统研究了不同浓度煤层气的水合化过程,结果表明:在适当条件下不同浓度的煤层气均易形成水合物.通过对实验结果及文献资料的分析表明:运用水合物技术处理温室气体在技术上是可行的.文章最后指出了水合物技术在处理温室气体方面应加强研究的内容.     

高压下MgB2的电子结构的第一性原理计算

我们利用基于密度泛函理论框架下的广义梯度近似,结合全势(线性)缀加平面波方法,研究了高压下MgB2的电子结构,得到了几种压强下MgB2的电子能带结构.发现在Г点б带和π带随着压强的增大逐渐靠拢;体积的减小使价带带宽增大,而c/a的减小对这一变化没有贡献.     

低维气体水合物的理论研究

随着20世纪后期天然气水合物在全球范围内的大量发现,气体水合物成为能源和资源领域的研究热点.然而,在亚纳米多孔材料内,由于空间尺度的限制,水合物的结构完全不同于常见的I型、II型和H型等体相水合物结构.本文主要结合我们在低维空间内水合物的相关理论研究工作,介绍了纳米空间内低维气体水合物结构及其成核和生长的动力学行为等方面的研究进展.探讨了一维碳纳米管内的氢气水合物以及理想的纳米孔隙夹层内的二维气体水合物的结构、性质及成核和生长的微观机理.这些研究不仅可以探索低维水合物的独特性质,而且有助于我们对沉积物和多孔材料内气体水合物的理解.     

蒙脱石对低浓度瓦斯水合分离效率的影响

为改善水合物分离效率,研究了蒙脱石(MMT)对CH4分离效果的影响。对甲烷体积分数为24.9%和40.4%的瓦斯气样A和B在四氢呋喃(THF)-MMT、十二烷基硫酸钠(SDS)-MMT及THF-SDS-MMT体系中水合固化过程进行实验,利用气相色谱仪测定分离产物中CH4的体积分数。结果表明:MMT的使用可以提高水合物的分离效率,气样A水合物相中甲烷的含量较未添加MMT的体系分别提高了3.02%、3.64%和13.59%,CH4提纯最高可达14.24%,气样B分别提高了19.53%、14.48%和22.41%,CH4提纯最高可达29.88%;MMT的添加,能够提高CH4在水合物相中的摩尔分率,增强水合物法富集CH4的能力,达到了分离提纯低浓度瓦斯的目的。     

综采工作面采空区封闭与惰化防灭火技术的数值模拟

为了验证综采工作面采空区封闭与惰化过程中相关技术参数的合理性,了解注惰过程中各组分气体体积分数分布及扩散规律,掌握其随时间变化特点,依据气流渗透及扩散理论,运用Fluent软件对采空区封闭后惰化过程进行数值模拟,并采用现场取样化验分析的方法对采空区封闭后注惰过程中气体体积分数进行监测.通过对比发现,模拟结果与监测数据基本吻合,验证了模拟结果的准确性.由模拟结果可知:双"U"型通风系统的存在使得采空区内部空间具有较为均匀的风流流场分布;在正常通风情况下,O2、CO2及N2体积分数随距工作面距离的增加而逐步降低,CH4体积分数以下隅角为中心径向逐步增大;随着注惰进程的推移,O2和N2体积分数随着注惰时间的累积逐步升高,CH4和CO2体积分数则反之.     

孔隙填充型深海能源土的离散元成样

针对孔隙填充型水合物的赋存形态,提出了一种新的制备孔隙填充型能源土试样的数值成样方法.孔隙填充型水合物的砂性能源土试样是由砂粒和水合物颗粒混合而成的特殊的散粒体材料,具有明显的非连续特征.在土骨架的孔隙中,将水合物块体视为由颗粒通过强胶结作用凝聚而成的团簇整体,随机填充生成不同水合物饱和度的沉积物试样,开展能源土宏观力学特性的离散元固结排水三轴压缩试验模拟,并从应力应变、体变、接触组构等方面进行分析.结果表明,水合物饱和度的增大对低饱和度的孔隙填充型能源土试样的初始弹性模量和强度影响较小.有效围压相同时,孔隙填充型能源土试样的体积剪缩量随着水合物饱和度的增大而减小;而水合物饱和度相同时,能源土试样强度及体积剪缩量随着有效围压的增大而增大.能源土试样的剪胀角随有效围压的增大而近似线性减少,随水合物饱和度的增大而趋于线性增大.颗粒间接触方向随着轴向应变的增大而朝竖直方向偏转.     

含离子液体体系甲烷水合物形成特性实验研究

实验研究了新型水合物抑制剂1-己基-3-甲基咪唑氯盐对甲烷水合物形成的抑制作用。实验结果表明,1-己基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中甲烷水合物分解相平衡压力随着温度的升高而增大。与纯水中甲烷水合物相平衡条件相比,添加离子液体使得甲烷水合物的相平衡边界向高压和低温方向偏移。     

分子动力学模拟研究ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的影响

为了揭示ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的微观影响机理，通过分子动力学模拟方法研究了有/无ZIF-8颗粒体系中的甲烷水合物成核及生长过程。结果表明：ZIF-8颗粒的加入会影响甲烷水合物的成核及生长动力学，加速或减缓水合物的成核及生长过程。ZIF-8不同的加入量对水合物形成动力学亦有着不同的影响作用。其中，加入少量的ZIF-8颗粒可在不降低水溶液中甲烷过饱和度的情况下，通过加速甲烷分子在水溶液中的运移及水分子的组装行为，促进水合物前驱体及闭合笼状结构的形成，推动水合物的快速成核及生长。当加入的ZIF-8颗粒达到一定浓度时会在短时间内吸引更多的甲烷分子从水溶液中逃离出来并在其表面聚集成纳米气泡，致使水溶液中的甲烷浓度降低、水合物形成驱动力下降，最终导致水合物的形成过程被明显地抑制。     

Equilibrium PT curve of methane hydrates in the presence of AlCl<Subscript>3</Subscript>

Using an experimental transparent sapphire high-pressure cell,three-phase (methane hydrate AlCl3 solution methane )equilibrium conditions of methane hydrates in the aqueous solution containing AlCl3 have been investigated under conditions of temperature from 272.15 to 278.15K and pressure from 4.040 to 8.382 MPa ,It could be clearly verified that AlCl3 is of stronger inhibitive effect than that observed for other electrolytes,such as KCl,CaCl2 ,at the same mole fraction,The induction time of the methane hydrate fromation becomes longer when the water activity decreases with the increase of ion charge numbers.Methane hydrates tend to crystallize more easily with higher concentration (AlCl3 concentration of 18%) than lower one (AlCl3 concentration of 10%) in the same electriclyte solution ,An empirical exponential equation is presented to calculate the equilibrium temperature and pressure of methane hydrate stable occurrence ,and to correlate the measured data for aqueous AlCl3 solution .The results show that there was infinitely small discrepance between the theoretical computed values and the data oberseved in actual experiments.     

甲烷水合物热导率分子动力学模拟及分析

采用平衡态分子动力学方法模拟分子甲烷水合物导热性能,结合声子态密度分析甲烷分子和水分子间的能量耦合过程;探究范德华相互作用对热导率温度相关性的影响。结果表明:热导率随着甲烷分子和水分子间范德华相互作用的增强而增大。相互作用的增强令甲烷分子的振动峰值向高频区域移动,使得甲烷分子与水分子间的振动耦合作用增强,VDOS匹配程度增加,进而增大了甲烷水合物的热导率。高温下的温度相关性归因于弛豫时间声子的出现导致的非弹性散射,低温下主要受到光学声子模式和低频声子的约束影响。模拟的热导率的温度依赖性与实验结果吻合较好。     

SDS促进剂对甲烷水合物蓄冷量的影响

甲烷水合物蓄冷量的确定是甲烷水合物蓄冷降温技术实现工业化的关键。为探究SDS对甲烷水合物蓄冷量的影响,根据Clausius-Clapeyron方程及三参数对应态原理,建立甲烷水合物蓄冷量的计算模型。利用可视化水合物蓄冷实验系统,结合定温压力搜索法测定四组不同SDS浓度体系下甲烷水合物的相平衡条件。依据实验数据和该模型计算得到不同体系、不同相平衡参数下甲烷水合物的蓄冷量。结果表明:甲烷水合物具有较高的蓄冷密度,蓄冷量达40~60 kJ/mol;甲烷水合物的蓄冷量不但与相平衡条件有关,还与SDS的添加浓度有关。相平衡温度越高、SDS添加浓度越高,甲烷气体生成水合物时蓄冷量越低。该研究为甲烷水合物蓄冷降温系统的研制提供了参考。     

Complex gas hydrate from the Cascadia margin

Natural gas hydrates are a potential source of energy and may play a role in climate change and geological hazards. Most natural gas hydrate appears to be in the form of 'structure I', with methane as the trapped guest molecule, although 'structure II' hydrate has also been identified, with guest molecules such as isobutane and propane, as well as lighter hydrocarbons. A third hydrate structure, 'structure H', which is capable of trapping larger guest molecules, has been produced in the laboratory, but it has not been confirmed that it occurs in the natural environment. Here we characterize the structure, gas content and composition, and distribution of guest molecules in a complex natural hydrate sample recovered from Barkley canyon, on the northern Cascadia margin. We show that the sample contains structure H hydrate, and thus provides direct evidence for the natural occurrence of this hydrate structure. The structure H hydrate is intimately associated with structure II hydrate, and the two structures contain more than 13 different hydrocarbon guest molecules. We also demonstrate that the stability field of the complex gas hydrate lies between those of structure II and structure H hydrates, indicating that this form of hydrate is more stable than structure I and may thus potentially be found in a wider pressure-temperature regime than can methane hydrate deposits.     

Decreased stability of methane hydrates in marine sediments owing to phase-boundary roughness

Below water depths of about 300 metres, pressure and temperature conditions cause methane to form ice-like crystals of methane hydrate. Marine deposits of methane hydrate are estimated to be large, amassing about 10,000 gigatonnes of carbon, and are thought to be important to global change and seafloor stability, as well as representing a potentially exploitable energy resource. The extent of these deposits can usually be inferred from seismic imaging, in which the base of the methane hydrate stability zone is frequently identifiable as a smooth reflector that runs parallel to the sea floor. Here, using high-resolution seismic sections of seafloor sediments in the Cascadia margin off the coast of Vancouver Island, Canada, we observe lateral variations in the base of the hydrate stability zone, including gas-rich vertical intrusions into the hydrate stability zone. We suggest that these vertical intrusions are associated with upward flow of warmer fluids. Therefore, where seafloor fluid expulsion and methane hydrate deposits coincide, the base of the hydrate stability zone might exhibit significant roughness and increased surface area. Increased area implies that significantly more methane hydrate lies close to being unstable and hence closer to dissociation in the event of a lowering of pressure due to sea-level fall.     

Stable methane hydrate above 2 GPa and the source of Titan's atmospheric methane

Methane hydrate is thought to have been the dominant methane-containing phase in the nebula from which Saturn, Uranus, Neptune and their major moons formed. It accordingly plays an important role in formation models of Titan, Saturn's largest moon. Current understanding assumes that methane hydrate dissociates into ice and free methane in the pressure range 1-2 GPa (10-20 kbar), consistent with some theoretical and experimental studies. But such pressure-induced dissociation would have led to the early loss of methane from Titan's interior to its atmosphere, where it would rapidly have been destroyed by photochemical processes. This is difficult to reconcile with the observed presence of significant amounts of methane in Titan's present atmosphere. Here we report neutron and synchrotron X-ray diffraction studies that determine the thermodynamic behaviour of methane hydrate at pressures up to 10 GPa. We find structural transitions at about 1 and 2 GPa to new hydrate phases which remain stable to at least 10 GPa. This implies that the methane in the primordial core of Titan remained in stable hydrate phases throughout differentiation, eventually forming a layer of methane clathrate approximately 100 km thick within the ice mantle. This layer is a plausible source for the continuing replenishment of Titan's atmospheric methane.     

瞬态热线法测定瓦斯水合物导热系数

为研究瓦斯水合物的热量传递机理,基于瞬态热线法原理,建立一套实验设备对瓦斯水合物及纯甲烷水合物的导热系数进行了测试。结果表明,实验所选瓦斯气体生成水合物的导热系数与甲烷水合物导热系数均随温度的升高而升高。该研究从瓦斯水合物的热物性因素方面论证了对煤矿抽采瓦斯进行水合固化分离后以NGH(水合物储运)形式进行储运的可行性。