磷掺杂半导体单壁碳纳米管电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理,研究了掺磷(P)单壁碳纳米管(SWCNT)的电子结构性质.结果表明,引入掺杂原子可显著改变SWCNT费米能级附近的能带结构,掺杂SWCNT的电子态密度(DOS)向低能端移动,其最高分子占据轨道(HOMO)与最低分子非占据轨道(LUMO)间的能隙减小,掺杂的磷原子比碳原子多出的电子更容易从价带向导带跃迁.     

用密度泛函理论研究Mg_n团簇吸附Ag原子的结构和电子性质

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附Ag原子的几何构型进行优化,并对能量和电子性质进行了计算.结果表明,AgMgn的结构可以通过Ag原子替代Mgn+1中一个Mg原子生长而成.通过分析电子性质,发现Ag原子的掺杂提高了Mgn团簇的化学活性和稳定性;二阶能量差分、分裂能和平均结合能表明AgMg4和AgMg9团簇是稳定的.     

金原子在单壁碳纳米管中的结构理论研究

利用密度泛函理论方法研究了单个金原子填充于单壁碳纳米管(n,0)SWCNT(n=5–10)中的几何结构以及Au原子与不同横截面积的SWCNT的相互作用能.结果发现,在直径较小的(n,0)SWCNT(n=5–13)中,Au原子被束缚于纳米管的中心线上,随着横截面积的增加(n=11–13),Au原子将偏离纳米管的中心线.另外,随着纳米管横截面积的增加,Au原子与SWCNT的相互作用能随之增加,Au原子与(9,0)SWCNT的相互作用相对较强,然后随着SWCNT横截面积的进一步增加,曲率变小,Au与SWCNT的相互作用也随之变弱.结果表明(9,0)SWCNT可以被用作连续填充的对象构建SWCNT/一维线性单原子金属链纳米复合材料.     

团簇Ni4P的催化性质和磁性

以团簇Ni4P作为二元体系Ni-P非晶态合金的局域结构,采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下分别对不同重态下的构型进行优化计算,从HOMO、LUMO轨道贡献、各轨道未成对电子数、磁矩和自旋态密度角度分析发现:Ni、P原子对轨道贡献率受空间结构的影响,但受自旋多重度的影响极小;Ni原子是前线轨道的主要贡献者,P原子对其贡献亦不可忽略,说明催化活性是以Ni原子为主,P原子为辅所提供,且Ni原子最可能为团簇Ni4P的催化活性位点;构型1(4)～2(2)的磁性由d轨道上的自旋向上的α电子贡献,且四重态贡献较二重态更为显著,构型3(4)～3(2)的磁性主要由p轨道贡献;构型1(4)的磁矩分布范围最大,构型2(4)的磁矩分布次之;电子自旋具有不确定性,导致其α、β电子发生部分偏转.     

团簇Fe3 Ni3电子性质

为探究团簇Fe_3Ni_3优化构型的电子性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz (Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,排除含虚频和能量较高的相同构型后,最终得到9种稳定的优化构型。从各优化构型的电荷量、原子内轨道布居数、原子及原子间的自旋布居数、原子自旋密度分析发现:团簇Fe_3Ni_3内部Fe原子一般为电子供体,Ni原子一般作为电子受体;构型内部各原子的4s轨道是电子流出的主要贡献者,3d轨道是电子流入的主要贡献者,且4p轨道对电子流入的贡献不可忽视;三重态构型内部β电子自旋密度越大,α和β_2种电子云的重叠程度越高,构型的稳定性越好,其中构型1~((3))与构型2~((3))的稳定性最好,构型5~((3))稳定性最差。     

团簇Mn3BP的电子自旋密度

为研究团簇Mn_3BP电子自旋密度的性质,借助密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mn_3BP的全部可能构型进行优化和计算,得到二、四重态共有9种不同的优化构型;分析各构型的电子自旋密度对构型稳定性的影响。研究表明所有构型中B、P原子外是自旋向下的β电子(除了构型1~((4))外),B-P原子间电子分布为α电子过剩,金属原子Mn影响B-P原子成键时的电子分布;多重度不同但几何构型相同或相似的构型,四重态构型更稳定;电子自旋密度是影响构型稳定性的重要因素但不是唯一因素。     

Ag12Y团簇三种可能构型的电子结构和磁性研究

应用密度泛函理论和广义梯度近似方法研究Ag12 Y团簇的稳定性、电子结构和磁性,计算了键长、束缚能、最高占据轨道、最低占据轨道、磁矩和电子分布．结果表明：Ag12 Y团簇稳定性比对应的Ag12团簇高,替代中心原子比替代表面原子更稳定,Oh构型的Ag12 Y为最稳定结构;计算的7个Ag12 Y团簇外层电子均为闭壳层结构,具有较好的化学稳定性;Ag12 Y磁性与替代原子位置和团簇对称性有关,Ih构型和替代表面原子形成的C5v构型具有局域磁性,Cs、C2v构型和替代中心原子形成的C5v构型磁矩为0．     

团簇Mn3BP结构与性质研究

为深入探究团簇Mn_3BP的结构,将其构造为四棱锥、三角双锥以及平面五边形三种几何构型,依据密度泛函理论,在B_3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mn_3BP的全部可能构型进行优化和计算,最终得到9种稳定构型,分析所有优化构型的结构、能量参数、成键情况、最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)。研究表明:整体上除构型1(2)外,四重态构型的稳定性要比二重态的稳定性好,并且构型的稳定性受到了多重度的影响;构型1(4)最稳定,构型4(2)最不稳定;Mn-P键和Mn-B键是构型稳定的主要贡献者;团簇Mn3BP潜在的活性位点是金属原子Mn,并且其前线轨道的主要贡献者也是Mn原子;构型3(2)的化学性质最活泼,构型4(4)的最不易发生化学反应。     

原子簇NiFeB_2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB_2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能。结果表明:原子簇NiFeB_2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB_2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子问有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB_2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性。     

团簇CoFe2BP的结构及催化性质

利用DFT(密度泛函理论)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对Co Fe2BP团簇的二十几种可能构型进行全参数优化和相关频率计算,共获得二、四重态稳定构型各5种,对这些构型的立体结构及其能量、成键情况和催化活性等性质进行了分析,得出如下结论:(1)在Co Fe2BP团簇的各优化构型中,构型1(4)的稳定性最好,四重态的稳定性要大于二重态的,多重度对构型稳定性影响较大;(2)金属原子与非金属原子之间的成键对构型的稳定性起主要作用,其中金属原子与B原子更易成键,B、P原子之间存在近距离接触;(3)金属原子Fe和Co是Co Fe2BP团簇前线轨道的主要贡献者,Fe和Co原子是催化剂潜在的活性位;(4)具有近似平面型结构的构型4(2)和4(4)表现出良好的催化加氢活性。     

STW缺陷对碳纳米管屈曲性能的影响

通过分子动力学模拟研究了扶手椅形和锯齿形含缺陷单壁碳纳米管(SWCNT)的轴向压缩特性,对单原子空位缺陷和stone-thrower-wales (STW)型缺陷对SWCNT轴压屈曲行为的不同影响进行了对比研究.研究结果表明:相比于含单原子空位缺陷的碳纳米管,尽管含STW缺陷的碳纳米管外型上更接近完善管,但是STW缺陷对SWCNT屈曲性能的影响与单原子空位缺陷所产生的影响极为接近.对由含缺陷SWCNT嵌套而成的双壁碳纳米管的轴压屈曲行为进行了分子动力学模拟,得出了很好的模拟结果.     

团簇Mo3S4的成键及电子性质

为研究团簇Mo3S4的成键作用及电子性质,以密度泛函理论为基础,在B3LYP水平上进行优化计算,得到8种稳定构型,其中单、三重态各4种.对键长、键级、电荷量以及电子自旋密度分布分析表明,各构型中成键强度由大到小为:金属-非金属键(Mo-S)>金属-金属键(Mo-Mo)>非金属-非金属键(S-S);其中Mo-S键作为稳定性的主要贡献者,具有较强的成键作用.团簇呈电中性,且电子均由Mo原子流向S原子,电子流动性的大小为:3(1)<4(3)<2(3)<2(1)<1(3)<1(1)<4(1)<3(3).构型1(3)的电子自旋密度图的对称性与重叠程度均优于其他三重态构型,由此说明构型1(3)的稳定性最好.     

原子簇NiFeB2的结构及催化性能

利用DFT(密度泛函理论)方法,对原子簇NiFeB2的10余种可能构型在单重态下进行优化计算,分析比较了优化结果的能量、成键、电荷分布情况及不同构型的催化性能.结果表明:原子簇NiFeB2以B-B键较长的三角锥形1构型最稳定,是原子簇NiFeB2最有可能存在的构型,B-B在Ni-Fe异侧的平面四边形2构型次之;Ni-B,Fe-B原子间有强烈的成键作用且Fe-B间作用力比Ni-B间作用力大;各构型中电子由B转向Ni,Fe;在形成原子簇NiFeB2的过程中Fe,B原子的所有轨道均参与成键,Ni原子的4p,4s在其成键中起主要作用;除了B-B键较短的三角锥形3构型外的其它构型中Fe原子的催化活性高于Ni原子,B-B键较短的三角锥形3构型和直线型4构型可能具有较好的催化性能;在催化加氮和加氢上直线型4构型具有较好的催化活性.     

甲醛在Ir(111)面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对甲醛在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化和振动频率分析。结果表明,甲醛在Ir(111)表面的最稳定的吸附构型是O原子和C原子分别与各自最邻近的Ir原子成键,整个甲醛分子像座桥搭在这两个Ir原子的上方,C-O键与Ir原子表面法线呈86.0°的倾角。该稳定的吸附构型为η~1-C-η~1-O构型,吸附能大小为0.78e V。通过对比吸附前后甲醛的振动频率,发现吸附后-CH2的对称与反对称伸缩振动频率均发生了蓝移,而C-O键的振动频率发生红移,说明了吸附过程中CH_2O的C-O键被活化。     

团簇Ni3B2热力学稳定性及其催化性质

为研究Ni-B体系的微观性质,运用密度泛函理论(DFT)方法,在B_3LYP/Lan12dz水平下对Ni_3B_2团簇构型进行优化,得到8种稳定构型,通过热力学稳定性的分析可知,三重态稳定存在比例要高于单重态。通过对构型的原子间距及键级分析表明,Ni-Ni间距在小于0.240 nm时有利于团簇稳定,原子间距在0.240 nm到0.345nm之间不利于团簇的稳定;B原子近距离(小于0.170 nm)接触有利于团簇稳定,与文献中结论相符。依据前线轨道理论讨论了各构型参与反应能力,单重态能隙差普遍要低于三重态,参与反应能力更强。既能够稳定存在又具有较强参与反应能力的是平面构型4(3)和1(1)。     

硼掺杂对(2,2)单壁碳纳米管电子结构影响研究

基于密度泛函理论下的第一性原理,计算了不同Ｂ掺杂浓度的SWCNT的几何形状结构、杂质的形成能、能带结构和态密度（DFT）,研究了Ｂ掺杂对（2,2）单壁碳纳米管（SWCNT）电子结构的影响．Ｂ杂质的引入使SWCNT的管径增大,杂质的形成能为负值,表明（2,2）SWCNT进行掺Ｂ的过程为放热反应,Ｂ原子以替位形式掺入碳纳米管中是可行的．掺杂Ｂ后,SWCNT的费米能级向价带迁移,使（2,2）SWCNT转变为ｎ型半导体．     

非晶态合金Co_3B_2稳定结构、组成和电子性质

利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对设计出的十几种可能存在的构型分别在二、四重态下进行了全参数优化计算和频率验证,最终获得了6种稳定构型,其中二重态2种,四重态4种。对这些稳定构型的能量、组成和电子性质进行分析,结果表明:团簇Co_3B_2能够稳定存在的几何构型有平面形、三角双锥、单"帽"三角锥和变形四方锥;其中具有单"帽"三角锥结构的构型1~(2)最为稳定;团簇构型随能量的逐渐升高,所占比例逐渐下降,其中构型1~(2)所占比例最大,为27.11%;Co和B原子的电子得失与团簇Co_3B_2构型和重态密切相关;Co原子的3d,4s轨道对原子间成键有较大贡献。     

团簇Ti4P的电子性质及催化性质的前线轨道研究

为深入了解团簇Ti4P的电子性质以及催化性质,采用密度泛函理论,对团簇Ti4P所有构型优化和频率计算,得到7种优化构型.团簇Ti4P中电子主要由Ti原子流向P原子,且主要由Ti-4s轨道提供电子,P-3d轨道流入的电子最少.在所有优化构型中,2(2)转移电子的能力最弱,1(4)转移电子的能力最强.根据前线轨道理论研究团簇Ti4P的催化性质发现,前线轨道主要贡献者为Ti原子,所以该团簇存在的潜在催化活性位点极有可能就是Ti原子所在的位置.     

团簇NiCo2S4的电子性质

依据密度泛函理论在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo2S4进行优化计算,确定12种优化构型,并对其电子性质进行分析.团簇NiCo2S4整体呈电中性,其内部电子均从Ni、Co原子流入S原子,且从s轨道流向p、d轨道.Ni、Co原子均是电子供体,S原子是电子受体.构型1(3)电子流动性最强,构型1(1)电子流动性最弱,且三重态整体电子流动性强于单重态.Ni-4s轨道和Co-4s轨道对团簇NiCo2S4整体电子流动性贡献最大,而S原子三个轨道贡献均较小.稳定性与电子密度分布有关,电子密度分布对称性越好,且α电子云和β电子云重叠程度越高的构型越稳定.     

团簇Ti3Al3的电子性质及催化活性

通过拓扑学原理设计空间构型,运用密度泛函理论,将团簇Ti_3Al_3的构型在B3LYP/lanl2dz水平下进行优化计算,最终得到11种优化构型。从HOMO、LUMO角度分析发现,过渡金属Ti在多数情况下是团簇Ti_3Al_3前线轨道的主要贡献者,是潜在的活性位点,但不排除在少数情况下金属原子Al做出贡献,成为活性位点。从各构型的态密度图分析得到,团簇Ti_3Al_3作为催化剂具有较强的接受电子的能力,但同时也具有一定的提供电子的能力,说明团簇Ti_3Al_3是优良的催化剂。从电子性质角度分析,Ti原子的3d、4s、4p轨道,Al原子的3s、3p轨道均参加了成键作用。构型6(2)中Ti原子的4p轨道参与成键作用的比例很高,较为活跃,容易发生化学反应。