共聚反应与链段分布——Ⅰ.稳态处理

本文考虑了共聚反应的引发、终止过程的贡献,也就是分子链端基的贡献,用几率方法与动力学方法推导了链段分布和分子量分布函数,两种分布都可用几率来表征,根据两种分布函数,可从合成条件与动力学常数出发,推算共聚反应过程中链段分布与分子量分布,为共聚物分子设计提供依据。     

随机变量的函数相关性

引入了“曲线分布密度函数”的定义;给出了由边缘密度及两个随机变量间的函数式表示曲线分布的解析表达式;研究了曲线分布密度的简单性质及由它求两个随机变量间的函数式和边缘密度的公式;对有一般函数关系的两个随机变量,推导出条件分布函数、条件分布列及条件数学期望的分析式。     

甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚反应单体竞聚率的测定

以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,在水溶液中合成了甲基丙烯酸(MAA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)共聚物,采用化学分析法测定了不同单体配比下共聚物的组成,采用KT法及YBR计算法得到单体竞聚率,采用概率法计算了共聚物的链段分布函数。结果表明,甲基丙烯酸与对苯乙烯磺酸钠共聚的单体竞聚率分别为0.066 15和2.412。随着单体配比中MAA摩尔分数的增大,共聚物分子链上SSS链段数均长度显著降低,而MAA链段分布变化很小。     

并矢Green函数在矩形波导中表示式的推导

本文讨论用本征函数展开法导出矩形波导中电磁场型的并矢Green函数表示式,用适当的位形来表示波导的取向与直角坐标的关系,这样得到的表示式既简单且可直接用来描述矩形波导中的TE模式和TM模式的场分量。     

嵌段共聚物刷稳定的纳米银粒子的制备与表征

制备了链中间含三硫代酯基团的苯乙烯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物刷保护的纳米银(Ag NPs)粒子.首先采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合法制备苯乙烯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS,然后以PS-b-PBA-b-PS为稳定剂,硼氢化钠(NaBH4)为还原剂,原位还原硝酸银得到嵌段共聚物刷保护的纳米银粒子.用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、GPC等方法对聚合物进行了表征,用紫外可见光谱(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)等对纳米银复合粒子进行了表征.结果表明,含三硫代酯基团的聚合物不必经过还原和水解成巯基,可直接作为配体制备稳定的纳米银粒子,粒子粒径分布均匀,分散性好.     

聚硅氧烷类侧链型高分子液晶的合成与表征

合成了对－（４－烯丙氧基苯甲酰氧基）苯甲酸联苯酚酯，将其与聚甲基氢硅氧烷反应得到侧链型液晶聚硅氧烷。用红外及＾１Ｈ－ＮＭＲ方法证实了所合成的单体及聚合物的结构。从ＮＭＲ谱上得出，聚合物含有１７．６％的α－加成侧链，与作者不久前提出的液晶聚硅氧烷一般都含有一定比例的α－加成侧链的推测相吻合。此外还用热台偏光显微镜方法研究了单体与聚合物的相行为。     

[Bmim]BF4离子液体中丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物的合成及序列结构

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐（[Bmim]BR）作为溶剂，采用丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）作为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发荆进行自由基共聚反应．利用^13C—NMR谱分析了共聚物中各三单元序列组的摩尔分数与单体投料摩尔分数的关系．通过计算得到的三单元序列摩尔分数推算得两单体的竞聚率为rA=0．33，rM=0．89．同时发现，[Bmim]BF4中AN和MA的链增长过程与Bernoulli模型有较大偏离，说明AN和MA在离子液体中的聚合过程中，增长链邻位上的链节对端基的选择性有较大影响，聚合物的各序列增长与反应时阀、单体摩尔分数及单体转化率有较大关系，并计算了受邻位链节影响的丙烯腈及丙烯酸甲酯的竞聚率：rMM=0．73，rAM=1．79，rAA=0．27，rMA=0．64．     

温度对气体分子平动能分布的影响

据气体平动能分布律给出分子热运动的三个特征平动能，并分析特征平动能及对应的分布几率与温度的关系，用比较法讨论了平动能分布受温度的影响情况。     

用基团贡献法估算聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物的HLB值

采用水数法测定了聚乙二醇单甲醚-聚乳酸两亲嵌段共聚物系列样品的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值,其数值与分子中亲水基团的体积分数(φEO)呈线性变化规律。以Γ-分布概率密度函数描述聚乳酸链中单个聚乳酸链节对HLB的贡献,则聚乳酸链的有效链长可由Γ-分布概率密度函数的积分求得,由此得到了用基团贡献法估算此类共聚物HLB的方法,HLB计算方法的平均绝对误差小于0.97,与其实验测定误差相当,比常用的Griffin方法更为准确。     

分析非共振环形腔的几种方法

对用于碰撞脉冲锁模的非共振环形腔作了理论描述和分析。使用展开为周期性薄透镜波导、等效厚透镜和等价g~*参数腔等三种方法推导出模参数、约束稳定和热稳定条件的简单表示式.讨论了象散和象散补偿问题,引入调整量δ后可使有关表示式得以简化。     

自由基加成定位效应指数的研究

本文研究了自由基加成定位效应理论。提出了如下预示自由基加成方向的经验公式: A_f=sum from i=1 to 2(IR H_c nd)i R=sum from y=1 to n ry 式中I为诱导效应指数、R为原子或原子团的折射度;H_c定义为甲基(或者烷基)的超共轭效应(或醛,酮羰基以及氰基的共轭效应)因子;nd代表某些和重键直接连结能降低中间自由基能量的原子(或原子团)的d_ 空轨道主量子数;ry为原子团中某一化学键的折射指数;Af定义为自由基加成定位效应指数。 运用经验公式,可以发现,在自由基加成或不对称烯烃单体的自由基聚合反应中,任一自由基(包括大分子链自由基)总是进攻碳一破重键上A_f值较小的不饱和碳原子,或该碳被进攻占优势。两端A_f值差距愈大,则定向的专一性愈强,两端 A_f值相近,则自由基沿两个位置进行加成的几率可能相等。 本公式只适于重键上不连结芳基的不饱和烃。     

蛋白质分子中多紧密接触对的几率特征

利用无规飞行高斯模型，研究四个分离的紧密接触对的分子链构象，推导了四紧密接触对的12种不同拓扑构象的几率分布理论表达式，计算了相应的几率分布的相关函数。这为理论上研究生物高分子结构特征和动力特征提供一种非常有效的方法。     

含萘环共聚芳酯的分子链结构及热稳定性

本文以对羟基苯甲酸、2,7-萘二酚、对苯二甲酸和少量的聚2,6-萘二甲酸乙二酯为单体制备了一系列具有不同配比的液晶共聚芳酯。用红外光谱法、直接裂解质谱法和裂解气相色谱法鉴定了共聚芳酯的分子链结构,指出共聚芳酯的分子链结构与所加5种单体链节结构基本一致。借助于热重分析仪研究了共聚芳酯的热稳定性及其与分子链结构之间的关系。结果表明:在空气介质中该共聚芳酯开始裂解的最低温度为320℃,裂解反应速度最快时的温度均高于490℃;并且发现,共聚芳酯的分子链结构对热稳定性有较明显的影响,链结构规整性好的共聚芳酯具有较高的热稳定性。实验结果指出,共聚芳酯在空气及氮气介质中的热裂解反应均分两步完成。正像文中的3号样品,空气中的第一步裂解反应在326℃开始发生,第二步裂解反应则发生在540℃左右。本文还探讨了共聚芳酯的热裂解机理。     

关联动力学在海尔曼势体系的应用

本文试图从BBGKY方程链出发取切断近似来讨论海尔曼势体系的关联性质.作切断近似后,二体关联函数的方程(对C)是线性的,而单体分布函数f的方程是非线性方程.由于相互作用不是微扰,要计算的是非微扰关联效应. BBGKY方程链求解方法的基础为博格留鲍夫准静态假设:S体约化分布函数从初始状态趋于平衡态(或恒定态)的过程可分成三个阶段.(1)初始阶段,在时间小于几个碰撞时间的范围内,分布函数的发展没有简单规律,它密切依赖于初始分布.(2)动力学阶段,在这一阶段,多体(S≥2)约化分布函数弛豫到它们都是单体约化分布函数f的泛函.动力学阶段的特征时间远比f弛豫到平衡态(或恒定态)的特征时间短,于是在动力学阶     

有机高聚物单体的判断

文章从高中化学教学实际出发，给出了判断高聚物单体的方法：找出高聚物链节；判断高聚物类型、找出单体。若主链或结构中有单一的“ＣＨ２”与Ｎ、Ｏ原子或苯环相连，则应从“－ＣＨ２－”处断开，“－ＣＨ２－”应对应单体甲醛。     

热力学态函数的偏微商用可测量表示

每个可测量都有用一个相应态函数的偏微商来定义的定义式,由这些定义式和热力学有关定义、定律可推导出各种态函数的偏微商用可测量来表示的表示式,这是本文的核心内容.在推导过程中,笔者注意到方法的多样性和结果的等效性、繁简和难易性、系统和完整性,这样对于教学和研究是有益的.     

两亲离聚体的合成及红外光谱研究

用聚环氧乙烷大单体与丙烯酸丁酯、丙烯酸共聚,合成了三元接枝共聚物.研究了共聚时间与单体转化率关系.探讨了引发剂、投料比和大单体的相对分子质量对接枝效率的影响.以此共聚物为前驱体,经离子中和,合成了分子同时含有非离子、阴离子的离聚体.红外光谱表明,前驱体中聚氧乙烯(PEO)支链与主链中丙烯酸链节生成氢键,而离聚体中此氢键消失.     

溶质原子在位错芯区内扩散所引起的非线性滞…

应用位错弯结气团模型，讨论了坐落在弯结部分和坐落在弯结两端的直位错段部分的溶质原子的扩散情况，并引入溶质原子在（ｘ，ｙ）位置出现的几率密度或分布函数的概念，当弯结在外力作用下进行侧向运动时，上述的分布函数发生相应的变化，用弯结链向外弓出的模型来描述弯结链在外力作用下的重新分布，从而算出所导致的能量变化，进而同施加于溶质原子上的横向力和纵向力，式列出溶质原子的横向漂移和纵向漂移的扩散方程。     

原子转移自由基聚合制备嵌段共聚物的研究进展

对原子转移自由基聚合(ATRP)法嵌段共聚物的合成进行了全面的综述。ATRP法嵌段共聚物的合成可分为三种方法:将ATRP得到的聚合物分离后作为大分子引发剂,引发第二单体的ATRP;端官能团聚合物末端化学改性后引入ATRP引发剂官能团,而后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP;其它活性聚合方法得到的活性聚合物链用带有官能团的化合物封端后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP。     

A－B结构铁磁性超晶格中自旋波局域模与界面模

本文研究了Ａ－Ｂ结构的一维铁磁性超晶格自旋链，利用界面重标度方法，给出了自旋波低能量子严格解．结果表明，超晶格自旋波的本征波函数分为三种类型，其一为非局域模，这种模在Ａ、Ｂ链中的分布几率都较大；其二为局域模，这种模主要分布在Ａ（或Ｂ）链中，而Ｂ（或Ａ）链中的分布几率很小；其三为界面模，这种模在超品格界面处的分布几率报大，离开界面按指数迅速衰减．另外，这三种模具有不同的能量范围．