松脂的氧化动力学研究

为研究松脂的氧化反应动力学,采用紫外分光光度法定量测定固态枞酸在聚乙烯膜上的吸光度变化,求出松脂参与氧化反应的反应量,进而研究松脂氧化反应动力学。实验结果表明,松脂的热氧化和光氧化反应动力学均呈现表观一级反应。热氧化反应温度为35、40、45℃时的表观速率常数分别为3.000×10-4、5.000×10-4、1.100×10-3 min-1,反应活化能Ea为105.8 kJ/mol。254 nm紫外灯辐照下,温度为35、40、45℃时,光强度与表观速率常数的关系分别k=1.162×10-4I+2.626×10-4、k=1.248×10-4I+4.588×10-4、k=1.298×10-4I+0.001 1。     

氧气液相催化氧化4-硝基甲苯- 2-磺酸制取4,4,''''-二硝基二苯乙烯-2,2''''-二磺酸反应机理初探

探讨了在温和条件下在碱的水溶液中氧气液相氧化4-硝基甲苯-2-磺酸制取4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸的反应机理,发现4-硝基甲苯-2-磺酸在碱作用下发生离子化生成4-硝基-2-磺酸基苄基阴离子,然后被活化的分子氧氧化成4-硝基-2-磺酸基苄基自由基是反应的关键步骤.金属酞菁催化剂的作用是活化分子氧并促使4-硝基-2-磺酸基苄基阴离子氧化成4-硝基-2-磺酸基苄基自由基和催化4-硝基-2-磺酸基苄基氢过氧化物分解生成4-硝基-2-磺酸基苄基自由基,最终生成4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸.     

高碘酸钾氧化甲基紫褪色反应测定食品中的钒

建立一种用分光光度法测定食品中钒(Ⅴ)的方法.在柠檬酸介质中,根据高碘酸钾氧化甲基紫褪色反应测定食品中的钒(Ⅴ).研究了反应介质、试剂用量、反应温度以及反应时间等因素的影响,同时测定表观活化能及表观速率常数,并绘制工作曲线,确定线性范围及检出限.采用湿法消化和微波消化分别处理红薯、黄瓜和雪莲果,利用分光光度法进行测定.实验结果表明,测定波长为583 nm,在柠檬酸介质中,钒对高碘酸钾氧化甲基紫具有强烈的催化作用.最佳实验条件:0.2 mol/L的柠檬酸3.0 mL,2×10~(-2)mol/L的高碘酸钾2.5 mL,1.0×10-4mol/L的甲基紫3.0 mL,反应温度为90℃,反应时间为10 min,方法的检出限为1.98×10~(-2)μg/mL,线性范围为0-1.0μg/(25 mL),催化反应的表观活化能为10.097 kJ/mol,表观速率常数为1.625×10-3s~(-1).利用微波消化法处理样品具有更高的精密度.实验测得的样品的含量均未超过120 mg/kg,样品中钒(Ⅴ)含量均合格.     

气相质谱法研究 Fe 与 CO2-- CO 氧化反应动力学

采用气相质谱在线监测反应气体成分变化的方法,研究了1273~1473 K 范围内,不同比例 CO2- CO 混合气体对铁片恒温氧化的反应动力学.结果表明,氧化反应速率与二氧化碳分压呈线性关系,反应速率常数随 CO2/ CO 体积比值增大而减小,铁片氧化反应的表观活化能为(137.7±15.8) kJ·mol -1.该方法得到的结果与文献相比较,结果是可靠的,表明该方法可以用来在线研究气-固反应的动力学.     

烷基苯氯磺酸磺化反应动力学研究

本文对甲苯、乙苯和异丙苯的氯磺酸磺化反应速率和产物分布进行了对比研究.以甲苯为例,建立了烷基苯磺化二级反应动力学模型.研究结果表明:磺化反应速率与取代基给电子效应的强弱一致,空间位阻明显有利于对位产物生成.对、邻、间三种甲基苯磺酸异构体的活化能分别为24.49 k J/mol、23.54 k J/mol、48.17 k J/mol.对、邻、间三种甲基苯砜异构体的活化能分别为38.40 k J/mol、59.03 k J/mol、79.20 k J/mol.以上研究结果对优化反应工艺设计,提高产品制备效果具有重要理论指导作用.     

铬渣NaCl浸出动力学

通过研究铬渣NaCl浸出过程中Cr(Ⅵ)浓度随时间的变化,建立该反应的动力学方程,确定初始pH值、振荡速度对反应速率常数的影响,并计算相应的反应表观活化能。结果表明,铬渣NaCl浸出过程为0.26级反应,反应速率常数为3.38×10-7 mol/(L.s);pH值和振荡速度增大,反应速率常数不断增大,CaCrO4溶解率增加,溶解速率加快;该反应的表观活化能为34.24 kJ/mol,Cr(Ⅵ)浸出速率受温度影响较大。     

攀枝花铁精矿粉氧化过程的实验研究

采用热重分析法研究升温速率和反应气流量对铁精粉氧化过程的影响。采用积分法对不同气体流量条件下的热重数据进行处理得到反应的动力学参数(表观活化能E)。研究结果表明:升温速率和气体流量均能改变氧化产物的微观形貌;在整个氧化反应过程中,主要步骤由外扩散型转变为内扩散型,最后转变为外扩散型;220~350℃时,表观活化能为48~52 kJ/mol;400~600℃时,表观活化能为22~30 kJ/mol;620~750℃时,表观活化能为11~15 kJ/mol;当升温速率8℃/min时,反应的最佳气流量为45 mL/min。     

TEMPO氧化体系氧化棉纤维的动力学研究

研究了2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)/NaClO/NaBr氧化体系氧化棉纤维的动力学。结果表明,TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系对棉纤维的氧化可用基于纤维素特殊结构的两个一级反应动力学来描述:即无定形区和结晶区的动力学过程。在所用的TEMPO浓度范围内,氧化反应速率与TEMPO的浓度成正比。在较低浓度时,氧化反应速率与NaBr用量也成正比,但NaBr浓度超过1.0 mmol/g时,氧化反应速率不随NaBr浓度增大而增大。温度对氧化反应速率常数的影响可以用Arrhenius方程来描述,并由Arrhenius方程求得棉纤维的表观活化能为56.66 kJ/mol。     

相转移催化合成对硝基苯甲醚的反应动力学研究

对硝基氯苯(ArCl)在相转移催化剂作用下,常压生成对硝基苯甲醚。考察了反应温度,氢氧化钠用量,催化剂的浓度和结构与对硝基苯甲醚生成速度的定量关系。在一定的催化剂和氢氧化钠浓度下,生成对硝基苯甲醚的假一级速度方程为:V=k[ArCl],以三乙基苄基氯化铵为催化剂,80°±0.5℃,催化剂与对硝基氯苯的摩尔比为0.01,氢氧化钠浓度为36.5%时,k=1.20×10~(-2)分~(-1),活化能E=73.69kJ/mole。     

TEMPO-NaOCl-NaBr氧化体系氧化再生纤维素的动力学研究

研究了2，2，6，6—四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)—NaOCl—NaBr氧化体系氧化再生纤维素的动力学。研究结果表明TEMPO—NaOC1—NaBr氧化体系对再生纤维素的氧化可近似地用关于纤维素基质的一级反应动力学来描述。在本研究所用的TEMPO浓度范围内，氧化反应速率与TEMPO的浓度成正比。在较低浓度时，氧化反应速率与NaBr用量也成正比，但浓度较大时，氧化反应速率基本不随NaBr浓度增大而增大。温度对氧化反应速率常数的影响符合Arrhenius方程的规律，由此求得的粘胶纤维的表观活化能为66．2kJ／mol。这里还讨论了反应液pH值，纤维素的形态和结晶度对氧化反应速率的影响。     

含镍磁黄铁矿尾矿氧化动力学及机理研究

X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, thermogravimetry, differential scanning calorimetry, and mass spectrometry have been used to study the products of nickel-containing pyrrhotite tailings oxidation by oxygen in the air. The kinetic triplets of oxidation, namely, activation energy (E_a), pre-exponential factor (A), and reaction model (f(α)) being a function of the conversion degree (α), were adjusted by regression analysis. In case of a two-stage process representation, the first step proceeds under autocatalysis control and ends at α = 0.42. The kinetic triplet in the first step is E_a = 262.2 kJ/mol, lg A = 14.53 s?1, and f(α) = (1 – α)4.11(1 + 1.51 × 10–4α). For the second step, the process is controlled by the two-dimensional diffusion of the reactants in the layer of oxidation products. The kinetic triplet in the second step is Е_a = 215.0 kJ/mol, lg A = 10.28 s?1, and f(α) = (–ln(1 – α))–1. The obtained empirical formulae for the rate of pyrrhotite tailings oxidation reliably describe the macro-mechanism of the process and can be used to design automatization systems for roasting these materials.     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea=35.50 kJ/mol.     

磁化焙烧冷却过程中磁铁矿氧化动力学

针对磁化焙烧冷却过程开展了研究,考察了磁铁矿氧化反应分数和反应速率的变化规律,并采用模型匹配法进行了氧化动力学分析.结果表明:磁化焙烧冷却过程中,氧化温度对反应分数和反应速率均有着显著的影响;相同氧化时间下,反应分数和反应速率随氧化温度的升高而增加;不同氧化温度下,反应分数和反应速率随反应时间变化呈现出相同的变化规律;磁铁矿氧化过程动力学机理函数为n=4的Avrami-Erofee方程,氧化反应的表观活化能为135.2kJ·mol,指前因子为6.19×10¹⁰min^-1.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.     

煤系黄铁矿的电解催化氧化和动力学研究

以硫酸为介质，硫酸锰为电解催化剂，在以铂为电极的无隔膜电解池中研究了煤系黄铁矿的电化学催化氧化。研究表明，煤系黄铁矿中硫的转化率随着电解电位的提高，锰离子浓度的增加、煤浆浓度的降低、煤颗粒直径的变小、电解质酸度的增加和电解温度的提高而提高。进而对这些数据进行了动力学分析。结果表明煤系黄铁矿的电化学氧化反应符合未反应缩核模型，Mn^3 与黄铁矿表面发生的氧化反应是控制步骤，该反应的表面活化能的29.6kj/mol。     

催化氧化对位取代乙苯/乙苯制备芳酮的热力学分析

采用基团贡献法对对硝基乙苯、乙苯及对乙基苯甲醚中乙基选择氧化反应主副产物的热力学数据进行了估算;并通过建立三个反应体系中各步反应的焓变ΔrHθm、吉布斯自由能变化ΔrGθm和平衡常数K与反应温度T的关系,对反应过程进行了较为详尽的热力学研究。在计算的温度范围内,研究了反应温度对对乙基苯甲醚、对硝基乙苯及乙苯催化氧化制备相应芳酮的影响。分析结果为如何提高目标产物酮的选择性研究提供了基础数据;并对优化反应的工艺条件及今后工业化应用具有重要的指导意义。     

Al_(88.5)Y_(6.5)Ni_5非晶的晶化过程研究

本文采用单辊法制成了Al_(88.5)Y_(6.5)Ni_5(at-％)合金非晶薄带,用DSC法及X-射线衍射法研究了该非晶合金的晶化过程,测定了晶化过程中各种反应的温度,计算了各阶段反应的激活能。研究表明,加热速率为20K/min时,该非晶合金的起始晶化温度及晶化峰值温度分别为453K及469K;起始晶化激活能及晶化峰值激活能分别为168kJ/mol及163kJ/mol。由于该非晶合金具有较高的晶化温度及晶化激活能,表明其具有较高的热稳定性。     

一缩二乙二醇双烯丙基碳酸酯的聚合及性能

研究了一缩二乙二醇双烯丙基碳酸酯(DADC)在引发剂存在下的预聚合和固化反应，测定了不同预聚液的粘度、折射率与反应时间、温度、引发剂类型及用量之间的关系，求得了不同条件下预聚合反应的回归方程和速率常数。用DSC和FTIR分析固化反应过程，确定了固化反应的工艺条件，并制备了复合材料和人造大理石。结果表明：反应温度和引发剂用量是影响预聚合的重要因素，预聚合活化能为133kJ／mo1，固化反应活化能为93．6kJ／mo1，DADC树脂及其复合材料具有良好的综合性能。