5-氟烷基-2-噁唑烷酮的快速合成

报道了一种用微波法方便有效地合成5．氟烷基-2-嗯唑烷酮的方法。以芳基胺为起始原料,通过与氯甲酸苄酯反应以57．8％～99．7％的高收率得到芳基氨基甲酸苄酯。芳基氨基甲酸苄酯在氢化钠存在下,与烯丙基溴反应以96．3％～99．9％的收率得到芳基烯丙基氨基甲酸酯。芳基烯丙基氨基甲酸酯与氟烷基碘在乙腈和水的混合液中由连二亚硫酸钠引发在室温下发生自由基加成反应得到氟烷基化的加成产物。加成产物在微波加热下发生分子内的O-环合反应,以67．7％～90．3％的收率得到5-氟烷基-2-嗯唑烷酮。     

硅烷与不饱和烃的加成反应

硅烷类在过氧化物,紫外线,有机碱,铂,钯或其它金属化合物存在下,或在高温高压下,或以r-射线照射,能与烯烃或炔烃以及它们的衍生物进行加成得到对应的烃基硅化合物;其中以H Si X_3最容易进行加成,H Si R X_2,H Si R_2 X次之;H Si(OR)_3,H Si R_3(R=C_6H_5例外),Si X_4最难,不饱和烃中碳链分枝愈多,加成愈困难。催化剂中以铂催化剂(pt石棉,H_2 Pt Cl_6,pt/c)应用范围最广,催化效能最高,并且不致引起易聚合的烯烃发生聚合,硅烷与含碳氧或碳氮或氮氮双键进行加成反应时,硅烷基总是加在杂原子上。这个反应是制备含长链烃基,具取代基的烃基及(?)基硅烷类的捷便方法。配合我国硅有机聚合物的生产,这方面研究工作是亟待展开的,尤其硅烷与烯烃间的调聚反应,与那具有取代基烯烃及炔烃的加成反应特别值得令人注意。     

镍催化的多组分炔-醛烷基化偶联反应研究进展

主要综述的是近几年发展起来的镍催化不对称炔-醛(酮)烷基化偶联反应,包括分子间、分子内的炔-醛(酮)烷基化多组分偶联反应,其关键主要涉及的是烷基取代有机金属试剂中的氢原子转移加成到炔烃上.并对部分的反应机理进行了介绍.     

CuI在烯丙基格氏试剂与醛酮加成反应中的应用研究

为有效抑制烯丙基格氏试剂与醛酮加成反应中的重排反应，进行了ＣｕＩ对此类格氏试剂及加成产物组份比例关系的研究，得出了ＣｕＩ对这类化合物加成反应重排有明显的抑制作用的结论，ＣｕＩ的最佳用量组份比例为２５％．根据实验结果提出了在ＣｕＩ存在条件下烯丙基格氏试剂与醛酮化合物加成反应的反应机理．     

CuI在烯丙基格氏试剂与酮酮加成反应中的应用研究

为有效抑制烯丙基格氏试课题民醛酮加成反应中的重排反应，进行了ＣｕＩ对此类格氏试主加成产物组份比例关系的研究，得出了ＣｕＩ地这类化合物加成反应重排有明显的抑制作用的结论，ＣｕＩ的最佳用量组份比例为２５％，根据实验结果提出了在ＣｕＩ存在条件下烯丙基格氏试剂与醛酮化合物加成反应的反应机理。     

呋喃与烯丙基正离子[4+3]环加成反应机制的研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G*基组的水平上研究了呋喃与烯丙基正离子的分子间环加成反应机制,结果表明:该反应是一个分步反应,经历了1个活化络合物、1个中间体及2个过渡态.反应的决速步骤是第1步,其ΔE= 63.00kJ*mol-1.该反应的特点在于反应物的能量是所有驻点中能量最高的,因此会先产生1个活化络合物.     

新型烯烃复分解催化剂催化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),计算研究了闭环烯烃复分解反应的机理,该反应在新型邻取代苯二酚做配体的催化剂催化下进行。在BP86水平下,优化反应路径的中间体,求得反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以确认。基于此,确定了此反应的可能反应路径:首先五配位的金属催化剂释放出吡啶配体,然后1,6-己二烯双键从N-杂环卡宾的侧面配位到金属催化剂上,形成四方锥的金属卡宾化合物;金属卡宾经过两次[2+2]环加成反应和逆环加成反应生成产物环戊烯。此反应控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程,能垒是80.9 kJ·mol-1。     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

炔烃的锆烷基化加成反应:合成多取代烯烃

本文报道了锆烯络合物对炔烃的烷基化加成,合成多取代烯烃,产率较高。     

2-双烷硫基亚甲基-5,5-二甲基-1,3-环己二酮与Grignard试剂加成反应取向的初步研究

用具有不同烷硫基的2－双烷硫基亚甲基－5,5－二甲基－1,3－环已二酮与烯丙基、2－甲基烯丙基、苯基卤化镁等Grignard试剂反应,对加成反应取向进行了初步考察．2－双烷流基亚甲基－5,5－二甲基－1,3－环已二酮与烯丙基和2－甲基烯丙基的加成均得到1,2－加成产物;2－二甲硫基亚甲基－5,5－二甲基－1,3－环已二酮与苯基溴化镁反应可得1,4－加成产物．     

Different mechanisms between reactions of soot with gaseous and adsorbed NO2

The reactions of soot with gaseous and adsor- bed NO2 were tested over the K/MgA1O catalyst. After the reaction intermediates were identified by combination of in situ IR characterization and first-principles calculation, the different mechanisms were elucidated. It was found that the reactivity of adsorbed NOa is lower than that of the gas form. The adsorbed NOe reacts with soot in the form of nitrates, leading to the observation of two IR bands at 2,234 and 2,110 cm-1, which are ascribed to the vibration fre- quencies of cyanates on K sites and cyanides on the MgAlO support, respectively. On the contrary, the isocy- anates were confirmed as intermediates in the reaction of soot with gaseous NO2. Because the adsorbed NOe species （i.e., nitrates） are restricted by the electrostatic field of K＋, the cyanates are produced and readily cracked into cya- nides, which transfer to the MgAlO support. The gaseous NO2 favours the production of isocyanates due to their higher stability. The weaker reactivity of adsorbed NO2 at lower temperatures can be attributed to the restriction of the electrostatic field of K＋.     

2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯杂iDels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究2-硅萘与乙烯和四氰基乙烯的杂D iels-A lder反应的微观机理和势能剖面,考察反应的取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行.乙烯分子中碳原子上的吸电子基团对反应活化能垒的影响取决于2-硅萘中硅上所连接基团的类型.2-硅萘分子中硅原子上的C(CH3)3取代基对反应势能剖面的影响比较小,而其上的CC l3和NH2取代基对反应势能剖面的影响则与亲二烯体分子中碳原子上的取代基的类型有关.苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响不大.2-硅萘作为杂二烯烃参与杂D iels-A lder反应的反应性远低于硅苯.     

碳基烧蚀材料高温氧化反应机理的分子动力学研究

本文采用基于紧束缚密度泛函理论的分子动力学,研究高温下碳基烧蚀材料三种模型(无缺陷、原子缺陷以及孔洞缺陷)的氧化反应机制．研究发现高温下的反应产物主要是CO和CO₂.CO的产生过程主要源于环氧基团中C-C键的裂解,而CO₂的形成则较为复杂,主要源于小分子团簇(C₂O₂、C₃O₁、C₄O₁)的裂解．C-C键裂解是石墨氧化反应的主要途径,C-O键形成是CO和CO₂生成速率的控制因素．此外,体系的温度、缺陷以及孔洞对石墨的氧化反应机制有重要的影响．通过分析氧化反应速率,计算得到三种模型氧化反应的活化能分别为7.56、2.4和1.6kcal/mol．缺陷越明显活化能越低,则氧化反应速率较高,无缺陷的模型由于活化能最高,其氧化反应速率最低．     

H2、O2与Pd反应的平衡压力研究

基于电子与核振动近似方法,应用密度泛函B3P86方法和相对论有效核势SDD计算,结合统计热力学方法, 研究了100K～1000K温度范围内Pd与H2、O2反应的标准生成热力学函数以及反应平衡压力与温度的关系. 结果表明：Pd与H2、O2反应是放热反应,Pd原子吸附H2的放热量大于吸附O2的放热量,温度升高不利于吸附反应进行;Pd对O2的自发吸附温度很低,室温下几乎不能进行,而对H2的自发吸附温度可高达500K以上;在100K~284.394K可自发吸附O2和H2的温度范围内,O2的反应平衡压力比H2的平衡压力高出9~18个数量级. 因此,O2作为杂质气体对目标反应Pd-H2的影响非常有限.     

2-羟基吡啶质子转移异构化的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP/6-311＋＋G＊＊计算水平上，系统考察了在水、氨和甲醇分子辅助下，2-羟基吡啶醇式和酮式结构的质子转移异构化行为.结果表明：其醇式和酮式结构均能稳定存在，但后者在能量上稍占优势.3种分子参与的质子转移反应均是按照协同机理进行的.它们的参与能够大大降低反应能垒，使得在动力学上难以发生的质子转移反应得以进行.其中甲醇的辅助效果最佳，其次为水和氨分子.另外，辅助分子和各种介质的溶剂效应均有利于酮式结构的稳定性，这与有关的研究吻合较好.     

激光引发合成胺类化合物及其动力学研究

本文利用小功率连续波CO_2激光器作为工具,辐照NH_3 CH_3OH体系,分析了能量吸收的可能性和能量传递的基本过程;诱导合成了甲胺和马洛托品等化合物;定性地探讨了激光功率密度和工业催化剂对该引发反应的速率的影响,定量地研究了反应物配比,反应压力及能量吸收等因素对反应动力学量的作用。在实验的基础上,讨论了该激光引发化学反应的性质;并在此基础上建立了一个物理模型,在实验所达的范因内,由这个模型所计算出的化学反应速率常数随压力和吸收比能的变化与实验结果具有较好的一致性。     

1,3,4-噁唑啉类衍生物的合成与表征

1,3,4-噁唑啉类化合物具有杀虫、杀菌等生物活性.为此合成了一系列1,3,4-噁唑啉类衍生物.首先以4-甲基苯甲酸为原料,在浓硫酸作用下,与乙醇反应制得4-甲基苯甲酸乙酯,再以无水乙醇为溶剂,与水合肼反应制得4-甲基苯甲酰肼（1）,而后在乙醇作用下,（1）分别与芳香醛反应得到相应的酰腙（2a～2j）,然后2a～2j分别与乙酸酐脱水环合成目标化合物（3a～3j）.该反应条件温和,收率高,所合成的化合物的结构经元素分析,红外光谱（IR）,1H核磁共振谱（NMR）和质谱（MS）确证.     

从定标粒子理论看溶剂分子参量对液相反应速率的影响

本文在已有工作的基础上,以定标粒子理论为理论基础,以乙酸乙酯在(水 乙醇)和(水 二甲亚砜)两种不同溶剂中的皂化反应为研究对象,对溶剂分子的各种参量对该反应的自由能变的贡献进行了理论计算,并对各参量的影响程度进行了讨论。总的结论与实验结果的一致性较好。     

芝麻素类型木脂素的合成研究Ⅲ．2—芳基呋喃—3，4—二羧酸二甲酯的合成

本文报道了9个恶二唑类化合物的制备。研究了6个恶唑和恶二唑类化合物与丁炔二酸二甲酯的Diels-Alder反应，其中4个获得了目标产物2－芳基呋喃－3，4－二羟酸二甲酯。     

赤藓红或曙红直接分光光度测定阳离子表面活性剂

基于在乳化剂OP存在下的水溶液中赤藓红和曙红等酸性咕吨染料与阳离子表面活性剂(CS)的离子缔合反应,发展了一种分光光度测定阳离子表面活性剂的新方法.反应的适宜pH值为1.6—2.1(赤藓红体系)和1.4—1.8(曙红Y体系),离子缔合物的组成为(CS)(HR).显色反应有较高的灵敏度和良好的选择性,可用于水中阳离子表面活性剂的测定.