茂基稀土有机化合物的低温固相合成方法

研究了多组分体系中茂基稀土化合物的固相反应, 揭示了配位溶剂分子与反应物性质对该固相反应的影响, 为茂基稀土化合物合成提供了一种简便、经济的新方法. 利用Cp₂YbPz(HPz) (Cp = C₅H₅)的固相热分解反应, 成功合成出液相反应中无法得到的稀土有机化合物[CpYbPz₂]₂.     

碳氮晶体的溶剂热制备

以无水C₃N₃Cl₃和Li₃N的苯溶液作为初始原料, 在压力为5~6 MPa, 温度为350℃条件下, 利用溶剂热的合成方法成功地制备出了碳氮晶体. X射线粉末衍射(XRD)确定出样品中主要晶相成分为α -C₃N₄及 β -C₃N₄, 晶格常数分别为a = 0.650 nm,c = 0.470 nm (α-C₃N₄); a = 0.644 nm, c = 0.246 nm (β-C₃N₄), 这与第一性原理的理论计算值十分吻合. X射线能谱(XPS)以及Fourier变换红外光谱(FTIR)证明了碳氮是以C—N和C == N共价键的形式存在, 氮碳元素的原子比为0.66. 对溶剂热法制备氮化碳晶体材料的动力学问题进行了初步的理论探讨.     

16-电子体系金属铑环化合物CptRh(E2C2B10H10)的

1, 2-二锂碳硼烷(Li₂C₂B₁₀H₁₀)与元素硫(硒)反应, 形成硫(硒)插入产物Li₂C₂B₁₀H₁₀(E = S, Se). 它们可以作为四电子的双齿配体与双核半夹心结构铑的化合物[Cp^t RhCl(m-Cl)]₂(1)(Cp^t = ^tBu₂C₅H₃)反应, 形成单核16-电子体系含有类芳香性金属铑环的化合物Cp^tRh(E₂C₂B₁₀H₁₀) [E = S(2a), Se(2b)]. 16-电子体系化合物2a和2b可以与2-电子的配体(^tBuNC, CO)进行反应, 形成18-电子体系的加成产物Cp^t(L)- (E₂C₂B₁₀H₁₀) [L = ^tBuNC, E = S(3a), Se(3b); L = CO, E = S(4a), Se(4b)]. 化合物都进行了红外光谱、¹H-, ¹¹B-NMR, EI-MS和元素分析的表征, 其中对2a和3a进行了X射线单晶结构分析.     

无铅无铋压电陶瓷(Na0.5K0.44Li0.06)Nb0.95Sb0.05O3-Na5.6Cu1.2Sb10O29研究

提出重点研制无铅无铋压电陶瓷的建议, 并采用传统的固相反应法, 制备了新的助烧剂Na_5.6 Cu_1.2Sb₁₀O₂₉及(Na_0.5K_0.44Li_0.06)Nb_0.95Sb_0.05O₃无铅无铋压电陶瓷, 研究了助烧剂对该压电陶瓷性能的影响. 添加适量助烧剂, 可以提高压电陶瓷的致密度, 降低介电损耗, 明显提高压电活性. 添加摩尔百分比为0.4% Na_5.6Cu_1.2Sb₁₀O₂₉的样品, 压电常数可达到261 pC/N, 机电耦合系数k33高达60%以上. 这些结果表明, 添加了助烧剂Na_5.6Cu_1.2Sb₁₀O₂₉的(Na_0.5K_0.44Li_0.06)Nb_0.95Sb_0.05O₃是具有很好应用前景的无铅无铋压电陶瓷.     

二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C3H6(N=CH-Ar-O)2]TiCl2的合成、结构及其催化乙烯聚合的研究

合成了3种新型二双齿钛系烯烃聚合催化剂[C₃H₆(N=CH-Ar-O)₂]TiCl₂(Ar = 5-tert-butyl-C₆H₃(3a), 3-tert-butyl-C₆H₃ (3b), 3-methyl-C₆H₃ (3c)), 通过IR, ¹H NMR和元素分析对化合物进行表征, 并且通过X射线单晶衍射分析测定了催化剂3a的晶体结构. 在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下, 研究了3a~3c对乙烯聚合的能力, 发现该类催化剂具有高的催化活性、聚合条件温和、可以得到不同分子量的聚乙烯等特点. 而且取代基、反应温度和Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物分子量均有较大的影响.     

溶剂热法用粉体材料简单制备A2S3 (A=Sb, Bi)亚微米/纳米线

采用溶剂热法, 用Sb₂S₃和Bi₂S₃粉体材料简单制备了A₂S₃ (A=Sb, Bi) 亚微米/纳米线. 反应产物的形状和大小直接受反应温度、时间和溶剂的影响. 使用乙二醇作溶剂得到的硫化锑棒要比使用乙二醇和乙二胺混合溶剂所制备的硫化锑线更粗且不均匀. 在相同的反应条件下, 使用乙二醇和乙二胺混合溶剂所制备的硫化铋亚微米线 (平均直径150 nm)比硫化锑的更细且更均匀. 反应温度降低, 得到硫化锑线所需要的反应时间更长. 当反应温度和时间分别为200℃和24 h时, 能够得到平均直径在400 nm左右的硫化锑亚微米线, 但温度降到150℃, 即便反应40 h, 也难制得全部的硫化锑线. 讨论了从硫化锑粉体到硫化锑线的形成机理.     

磷光体Li2B4O7:Cu,Ag,P的热释光特性

报道了以Cu, Ag和P激活的Li₂B₄O₇磷光体的热释光特性. 测量了该磷光体的热释光曲线和热释光谱, 研究了热释光剂量响应函数和衰退特性, 结果显示该磷光体衰退低且具有较宽线性剂量响应范围(10^-4~10³ Gy).     

含有吡嗪配体的有机金属铑大环化合物的合成及结构表征

双核夹心结构铑的氯化物(Cp^ttRh)₂Cl₂ (μ-Cl) 2 (1) (Cp^tt = η⁵-^tBu₂C₅H₃)与等摩尔量的AgSO₃CF₃反 应, 可以形成三氯桥联的离子型化合物(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₃ [SO₃CF₃] (2). 进一步与AgSO3CF3反应, 可以得到二氯桥的中间体化合物[(Cp^ttRh) ₂ (μ-Cl) ₂][SO₃CF₃]₂ (3). 3与双氮配体——吡嗪反应, 制备出四核半夹心结构14元环化合物[(Cp^ttRh) ₄ (μ-Cl) ₄ (μ-pyrazine) ₂][SO₃CF₃]₄ (4). 采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法, 表征了所形成的化合物, 并用X射线单晶结构解析方法对化合物2和4进行了晶体结构分析. 2中3个氯桥原子所组成的平面同时与两个环戊二烯所组成的平面平行; 4中四核14元环呈矩形, 其环内孔径为0.3748 nm × 0.7027 nm, 环上两吡嗪组成的平面相互平行, 其平面间距离为0.3510 nm, 存在分子间相互作用.     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe₂O₃复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能. 结果表明, 该CuO-Fe₂O₃复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl-对吸附基本没有影响, 而SO₄^2-对吸附却影响显著. 吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定. 用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe₂O₃复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物. 研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe₂O₃复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe₂O₃吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

LiCoO2正极材料电子和离子传输特性的电化学阻抗谱研究

运用电化学阻抗谱(EIS)研究了LiCoO₂正极的电子和离子传输特性, 及其在电解液中贮存和充放电过程中的变化规律. 发现当LiCoO₂正极在电解液中贮存达到9 h时, 在EIS的中频区域出现一个新的半圆, 随着贮存时间进一步延长, 该半圆不断增大. 在充放电过程中, 这一中频区域半圆随电极电位的变化发生可逆的增大和减小, 其变化规律与Li_xCoO₂电子电导率随电极电位的变化规律相一致. 因此, 这一新的EIS特征应归属于LiCoO₂正极在贮存或锂离子嵌脱过程中Li_xCoO₂电子电导率的变化. 研究结果还发现, LiCoO₂正极表面SEI膜阻抗在充放电过程中可逆地增大和减小, 也可归因于充放电过程中LiCoO₂正极活性材料电子电导率的变化.     

C60(C4H10N+)I-在二元混合溶剂中的溶剂化

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C₆₀(C₄H₁₀N⁺)I^-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

纳米TiO2的溶剂热制备及光催化降解气相苯

以钛酸正丁酯为前驱体、乙醇和水为主要溶剂, 采用溶剂热法合成了纳米TiO₂, 并形成一种溶剂热负载工艺. 利用热重分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM和HRTEM)以及比表面积测定(BET)等手段表征了有/无溶剂热处理、有/无灼烧处理等4个纳米TiO₂样品. 结果表明, 经过溶剂热处理的TiO₂颗粒呈立方体状, 有良好的(101)晶面结晶度、较高的热稳定性和比表面积; SEM表征负载TiO₂薄膜结果显示, 溶剂热负载工艺制得的TiO₂薄膜具有均匀且牢固的特点. 以气相苯的光催化氧化为探针考察TiO₂薄膜的光催化活性发现，溶剂热后的灼烧处理会降低催化剂的比表面积, 进而导致催化剂活性的下降；溶剂热后未灼烧和灼烧的催化剂降解400 mg/m³苯的活性分别为未经溶剂热处理的4.1倍和3.7倍.     

含Mn(Ⅱ)配位超分子的晶体结构和表面光-电性能

采用水热方法合成了两个具有新颖结构的Mn(Ⅱ)配位超分子化合物, [Mn₂(C₈H₇O₂)₄(phen)₂ (m-H₂O)](1), [Mn₂(btec)(phen)₂(H₂O)₆]·2H₂O(2), (phen=1,10-phenanthroline, H₄btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid). 通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)和紫外光谱(UV-Vis)等方法对化合物进行了表征. 结果表明, 化合物(1)和(2)均为双核Mn(Ⅱ)配合物, 而且分别由氢键连接成为具有1D和3D无限结构的配位超分子. 测定了化合物的表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS). 结果表明, 两个化合物的SPS均在300~600 nm范围内呈现正的表面光伏响应(SPV), 但是SPV的强度、位置、谱峰的数量明显不同. 这主要是由于配合物的结构和中心金属Mn(Ⅱ)离子所处的配位环境不同引起的. 化合物的表面光电压相位谱和FISPS表明它们均具有一定的p-型半导体的特征, 并讨论了氢键在超分子构建中的作用以及不同配位环境对于配合物表面光电压的影响.     

CCl2与CH3CHO插入反应的量子化学及电子密度拓扑研究

利用密度泛函和自然键轨道理论及高级电子耦合簇和电子密度拓扑方法, 对单、三重态CCl₂与CH₃CHO中C—H插入反应的微观机理进行了研究. 在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应通道各驻点的几何构型. 在CCSD(T)/6-31G(d, p)水平上计算了各物种的单点能量, 并对总能量进行了校正. 计算表明, 主反应通道均在单重态势能面中进行, 单重态CCl₂与CH₃CHO 中的C_α—H键[反应Ⅰ]及C_β—H键[反应Ⅱ]均可发生插入反应, 存在三条主反应通道, 产物分别为P1[CH₃COHCCl₂], P2[CH₂COHCHCl₂]和P4[CHCl₂CHCHOH], 从能量变化和反应速控步骤能垒两方面考虑, 反应Ⅱ更容易发生. 对主反应通道中的关键点进行了电子密度拓扑分析, 并讨论了被插入前后C—H键中H原子的积分能量变化     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C₃H₅Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, COO₂, HCOOH和CH₃CHO. 确定了基元反应通道C₂H₅ + COO₂, CH₃CHO + HCO和HCOOH + CO₂H₃. 光谱拟合得到产物COO₂的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.     

La0.8Ce0.2Fe11.4Si1.6金属间化合物的巡游电子变磁转变特性和巨大磁熵变

对所制备的铁基稀土金属间化合物La_0.8Ce_0.2Fe_11.4Si_1.6的相组成、巡游电子变磁转变(IEMT)特性和磁热效应(MCE)进行了研究. 粉末X射线衍射结果表明, 在经1373 K真空退火处理5天后, 化合物La_0.8Ce_0.2Fe_11.4Si_1.6为单相立方NaZn₁₃型晶体结构. 由居里温度附近的等温磁化曲线可计算出, 在0～3 T低磁场变化下, 该化合物在其居里温度T_C(约186 K)处的最大等温磁熵变为78.29 J/(kg·K), 具有低磁场下的巨磁热效应. 根据TC附近升场和降场过程的等温磁化曲线测量分析, 该化合物的巨大磁熵变来源于T=T_C处磁化强度和磁化率的剧烈变化, 以及T＞T_C处由磁场诱导的IEMT的一级磁相变.     

三氟甲烷抑制CH4/O2低压预混平面火焰的实验研究

利用同步辐射分子束质谱对三氟甲烷抑制下的CH₄/O₂低压预混平面火焰的燃烧生成组分进行了实验测量, 通过选择性探测燃烧自由基与反应中间体, 初步研究了三氟甲烷(CF₃H)的化学灭火动力学. 结果表明, 同步辐射分子束质谱方法能够广泛探测到灭火剂作用下的燃烧生成组分, 尤其是反应中间体与自由基. 三氟甲烷灭火剂(CF₃H)在火焰预热区内完全参与反应, 生成了CF₃和CF₂等含氟中间体, 并且CF3将作为主要组分继续参与火焰主反应区内的抑制过程. 由三氟甲烷(CF₃H)生成的主产物氟化氢(HF), H－F键能远大于H－Br键能, 因此十分稳定, 不会参与类似的溴化氢(HBr)对燃烧自由基OH和H的清除反应, 这是造成三氟甲烷(CF₃H)灭火性能低于传统含溴哈龙灭火剂的主要原因.     

溴化对系列1,8,15,22-四(2,4-二特丁基苯氧基)酞菁的性能影响

合成了系列具有不同中心原子M的1,8,15,22-四(2,4-二特丁基苯氧基)酞菁(M₁=(H)₂, M₂=Pd, M₃=Cu, M₄=Zn, M₅=Pb). 分别对它们进行了在1,1,2-三氯乙烷与水的混合液及纯1,1,2-三氯乙烷中的溴化研究. 详细考察了溶剂、溴的量及时间对溴化反应速度和深度的影响. 对比研究了溴化前后酞菁在溶液及薄膜的最大吸收变化情况, 发现溴化后两者的最大吸收都红移, 但前者的幅度更大. TG数据表明随着溴原子的增多, 酞菁的热分解温度相应降低. 最后, 利用GC/MS检测了酞菁铅在1,1,2-三氯乙烷中溴化分解产物, 从价电子结构的角度讨论了酞菁溴化分解问题.     

类钙钛矿化合物(Ca/Sr)2CuO2Cl2高压结构稳定性和电性质

利用金刚石压砧技术在0~31 GPa的压力范围内研究了常温下K₂NiF₄型结构的(Ca/Sr)₂CuO₂Cl₂化合物的结构稳定性和电性质. 结果表明, (Ca/Sr)₂CuO₂Cl₂化合物的晶格结构在高压下是稳定的, 并且具有较大的各相异性压缩, 得到了(Ca/Sr)₂CuO₂Cl₂化合物的状态方程和体弹模量. 电学性质测量表明, 高压下Sr₂CuO₂Cl₂样品可能有电子结构相变发生.