聚乙撑亚胺衍生物中不等性微区的核磁共振研究

合成聚合物模拟酶,特别是模拟水解酶,最主要的问题是阐明环境对接在高分子上的功能基影响的各种机制。已知酶促反应中活性基团相当大的反应性,很大程度上取决于基团周围微区的作用。因此,在合成聚合物模型中,设计能够影响基团活性的类似于酶的微区对于理解酶的特殊催化能力是至关重要的。     

对映选择性催化萘普生乙酯水解的多克隆抗体

根据酶的活性中心能专一性地结合反应的过渡态,降低反应的活化能从而催化反应进行的原理,模拟反应的过渡态,设计并合成一有机分子(其空间结构和电荷分布方面都与反应的过渡态相类似)作为半抗原联接载体蛋白后免疫动物,经细胞杂交技术,成功地获得具有催化功能的抗体。这种把抗体的极其多样性和酶的巨大的催化能力等特性结合在一起的催化抗体,为传统的化学和免疫学研究开辟了一个崭新的方向。自报道第一例能催化酯水解的抗体以来,催化抗体己显示能催化多种反应,包括了酶催化的所有反应类型,如水解反应、基团转移反应、异构化反应、裂解反应、氧化-还原反应以及一些双分子反应等。因此,设计具有特异性的催化抗体,在化学、生物学、医学等领域无疑将显示巨大的应用潜力。     

新型金属胶束用作水解金属模拟酶

阳离子表面活性剂型金属胶束(metallomicelles)是近期出现的一种新型功能胶束,由阳离子表面活性剂功能络合物自身或在共表面活性剂存在下形成,它不仅水溶性好,且具有双层正电荷结构,是模拟水解金属酶配位、疏水、静电作用方式的优良体系。 羟基及碱性基团是天然水解酶中重要的催化功能基,在合成分子中有效构建这些功能基使之具有类似天然酶的催化活性,是水解模拟酶设计的最主要问题。目前非金属模拟酶中难以使羟基解离成为有效的亲核试剂,但在一些设计巧妙的水解金属模拟酶中,金属离子的     

基团转移聚合——高分子合成的新方法

基团转移聚合直到前年才被化学家们发现,它是继30年前用齐格勒催化剂开创了乙烯聚合法之后的又一种催化合成聚合物的新方法,现已受到中外高分子学术界的普遍关注。《基团转移聚合——高分子合成的新方法》一文介绍了这种全新聚合方法的基本原理、特点和应用等。     

酶催化功能的本质研究与进展

以催化抗体等酶模拟的最新进展为依据,评述主-客体的相互作用机制,探索酶催化的物质、能量、信息根源,提出酶催化的电子构型作用机制的设想。     

用甲基橙作紫外探针表征聚乙撑亚胺衍生物的疏水微区

在酶的结构中,疏水部位的底物结合作用(Substrate binding)是酶的一个非常主要的功能.在酶的功能模拟中,引入类似于酶的微区对于理解酶的特殊催化能力具有重要意义.前文报道了不等性微区概念的提出并用 NMR 技术表征了聚乙撑亚胺(PEI)衍生物的疏水微区.本文利用甲基橙(MO)染料作探针进一步表征了 PEI 衍生物的疏水微区.甲基橙的最大吸收蜂(λ_(max))在低极性的介质中移向低波长:在水中λ_(max) 为465nm,在有机溶剂中为420—430nm.这一位移已被用于表征溶液中聚合物的微环境.因此,由部分季铵化的 PEI 提供的微环境的本质同样可以通过 PEI 衍生物对 MO 紫外吸收的影响来进行研究.     

酶催化过程的量子-经典力学研究进展

酶催化主要包括底物输运及其与活性位的结合、蛋白质限域环境中的化学反应以及产物释放等复杂的物理和化学过程,其中任一化学和非化学步都有可能决定酶的活性.通过量子/分子力学组合方法(QM/MM)计算和分子动力学模拟(MD),结合伞形采样,可以揭示酶催化过程的微观机理和底物输运的通道机制,分析底物进出口袋过程的热力学和动力学性质,探明整个酶催化过程中的决速步骤以及关键残基的作用.本文概述了近几年对几类生物体系量子-经典力学模拟研究的进展,并对QM/MM多尺度模拟方法的发展进行了展望.     

锌离子与改性聚乙撑亚胺模拟酶的作用机制

研究了锌离子对嘴啶肟改性聚乙撑亚胺模拟酶催化酯水解性能的影响及作用机制。     

模拟过氧化物酶催化荧光反应的研究——CV-H_2O_2-Mn~Ⅲ-T(4-TAP)P

随着仿生学和生物无机化学的发展,天然酶的模拟工作越来越受到重视,因为模拟酶不仅成本低,而且稳定性好。日本Yutaka Saito等人曾合成MnTPPS_4络合物,替代过氧化物酶作为催化剂用于酚和胺类化合物的氧化显色反应。对Guilbault等人提出的过氧化物酶催化H_2O_2氧化高香草酸的荧光反应,我们曾从底物角度进行研究。本文依据过氧化物酶的活性中心结构,合成了一种金属卟啉化合物,四(4-三甲铵基苯)卟啉和锰的络合物Mn~Ⅲ-T(4-TAP)P,用于模拟辣根过氧化物酶(HRP),催化H_2O_2氧化佳味醇的氧化偶联反应,     

环糊精衍生物在分子识别中的微结构变化

生物体中的化学过程是在高度组织化的集合体中进行的。酶的催化活性和高选择性首先依赖于酶对底物的分子识别和结合成复合体。 目前用一些人工合成的主体作为酶模型来模拟对底物的识别和结合,已显示令人瞩目的催化和选择功能。但是为了阐明酶-底物结合的机理,包括所发生的构象变化和诱导楔合     

辣根过氧化物酶处理五氯酚过程的毒性特征

用酶的催化聚合作用来处理酚类及芳香胺类化合物的污染是近年来受到重视的新方法，但人们很少研究废水在这一处理过程中的毒性变化。采用辣根过氧化物酶和过氧化氢在ｐＨ值为４时处理含五氯酚的模拟废水，集中研究了该过程的发光菌毒性特性。结果表明，五氯酚溶液的毒性在处理后大为降低，总毒性可降低至起始毒性的１５％左右。处理过程的产物有少量溶解在水中，也构成一部分毒性。     

具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体

80年代化学和免疫学领域中的一项重大发现——催化抗体(抗体酶),把抗体的极其多样性与酶的巨大催化能力等特性结合在一起,为传统的化学和免疫学研究开辟了一个崭新的方向.利用经过特殊设计并合成的有机分子作为半抗原,联接载体蛋白后免疫动物并经细胞杂交技术,从筛选和分离的单克隆抗体中,成功地获得具有催化功能的抗体.至今已有50多个反应能用催化抗体来催化,对某些反应(如Diels-Alder反应),自然界不存在能催化它们的酶,也能用抗体来催化进行.因此,设计具有特异性的催化抗体,在化学、生物学、医学等领域无疑将显示巨大的应用潜力.茶普生(1)是一种非常重要的非甾体消炎镇痛药,其S构型的药效为R构型的38倍,研究用抗体催化水解萘普生乙酯(2)来拆分获得S构型的萘普生,具有重要的理论意义和潜在的应用价值.本文简要报道具有催化萘普生乙酯水解能力的多克隆抗体的研究.     

含钴酞菁聚芳醚酮降解三氯苯酚的催化性能

成功地合成了钴酞菁封端(T-PAEK-CoPc)和侧链悬挂钴酞菁的聚芳醚酮(S-PAEK-CoPc), 两种聚合物均具有良好的化学和热稳定性, 以及良好的溶解性, 并在可见光范围内具有较强的吸收. 研究了这两种聚合物作为高分子催化剂降解2,4,6-三氯苯酚(TCP)的催化性能, 结果表明, 两种聚合物显示了良好的催化性能, 且S-PAEK-CoPc的催化效果比T-PAEK-CoPc更好, 反应7 h后三氯苯酚的降解率超过70%. 两种聚合物可以作为苛刻条件下降解三氯苯酚的催化剂.     

含咔唑基团的发光聚合物激发态性质

由咔唑衍生物基团与不同芳撑二烯基团交替共聚合成了系列发光共轭聚合物, 探讨了此类聚合物的光诱导电荷转移性质. 以荧光光谱为主要手段考察了此类聚合物与C₆₀在苯溶液中的相互作用, 发现其荧光猝灭行为符合所谓“作用球”模型. 此猝灭过程与激发态能量在聚合物中的扩散过程有关, 激发态能量扩散的有效范围即“作用球”范围. 在此意义上求出的各聚合物“作用球”半径的大小顺序与聚合物激发态寿命有关. 为了进一步研究聚合物激发态构型对其双分子猝灭行为的影响, 我们还考察了对二氰基苯(DCB)对其中的两种聚合物荧光猝灭过程的温度效应, 结果表明: 聚合物激发态分子呈平面构型时有利于其与猝灭剂分子的有效碰撞, 从而有利于进行能量(电荷)转移.     

立构嵌段聚合物的合成方法

高分子合成是高分子科学的基础,高分子合成中探索和开发新的催化体系、新的聚合方法来控制聚合物的微观结构进而赋予材料优异的物理化学性能是推动高分子科学向前发展的极其重要的研究课题.立构嵌段聚合物是一种特殊的聚合物,其各嵌段链是由相同的结构单元组成但各嵌段链构型不同,此类聚合物在性能上常常表现出类似于热塑性弹性体的性质.因此,立构嵌段聚合物的合成引起了人们的极大关注.本文综述了几大类立构嵌段聚合物(包括聚丙烯,聚双烯烃,聚丙烯酸酯以及聚乳酸等)的合成方法,并详细介绍了制备中所用的催化体系以及聚合机理.     

以β-环糊精作为模拟酶的动力学研究中催化加速程度的误差纠正

以β-环糊精(β-CD)作为模拟酶的动力学研究是当前模拟酶化学领域中的一个重要课题.据文[1]报道:β-CD 对于2-二茂铁基丙烯酸对硝基苯酚酯水解反应的催化加速程度k_c/k_(un)(k_c与k_(un)分别表示在相同pH 条件下β-CD 存在及不存在时水解反应的速率常数)高达360000,达到了典型的酶催化反应的数量级.这一结果引起了人们的重视并被广泛地引用.     

聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱的ATRP法制备及其在蛋白分离中的应用

以乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯为二元单体,通过活性可控自由基聚合方式(原子转移自由基聚合,ATRP)制备了聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱.红外光谱测得聚合物表面功能基团,扫描电子显微镜观察了聚合物的内部形态,压汞法考察了聚合物的孔径分布等参数.将该整体柱用作高效液相色谱的固定相,不仅对人血浆中的免疫球蛋白进行了成功分离,并对α-淀粉酶、溶菌酶、蜗牛酶和木瓜酶的混合物进行了成功分离.结果表明,通过活性可控自由基聚合制备得到的整体柱具有结构均匀、通透性好、易于实现聚合物功能化等优点,是一种简单、方便、高效、廉价的聚合物整体柱的制备方法.     

N-(丙烯酰氧苯甲酰氧基)丁二酰亚胺的合成聚合及其共聚物与血清蛋白质的固定化

近十年来,对于将反应性高聚物与具有生物活性物质如多肽、酶、抗原、抗体及核酸等之间通过共价偶联的反应而得到固定化酶和固定化免疫吸附剂等的研究已有较多的报道。在反应性高聚物中,关于分子中含有N-丁二酰亚胺活性酯(简称HOSu活性酯)的烯类单体的合成及聚合报道较少。Ferruti等首先合成了甲基丙烯酸和丙烯酸的HOSu活性酯单体及其聚合物,并研究了此反应性聚合物与胺化物的化学反应。Batz等及Winston等分别研究了     

丙烯酰胺在胶束和微乳液中聚合动力学研究

1959年Duynstee等人提出胶束催化之后,已引起人们的关注,成为一个活跃领域.近10多年来把胶束作为模拟酶催化模型,对于生物化学的研究更加深化,在光合作用和肽的合成方面显示出巨大的潜力.微乳液是油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明、各向同性热力学稳定的体系.微乳液结构有油包水(W/O)、水包油(O/W)和双连续(B.C.)3种类型.微乳液的结构及结构     

新型金属卟啉共轭聚合物的合成与光电流响应

采用Sonogashira 偶联反应, 制备了几种以芴或咔唑为间隔基的新型金属卟啉共轭聚合物. 这些新型金属卟啉共轭聚合物具有较高的分子量、很好的溶解性和成膜性. 其光谱性质和光电流响应结果表明, 聚合物中卟啉的含量是影响卟啉聚合物光电流响应的主要因素, 且咔唑基团的引入有利于卟啉聚合物光电流的产生.