两种类型天然紫色翡翠的致色机理

紫色翡翠是天然翡翠中的重要品种,具有很高的经济价值,其主要有2种类型,一种呈较纯的紫色,另一种为带有蓝色色调的紫色。为探究紫色翡翠的致色机理,除采用传统的谱学及化学成分分析外,本文重点采用电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)等,对2种类型紫色翡翠致色机理、致色元素价态等进行深入研究。结果表明,2种类型紫色翡翠均为硬玉颗粒本身呈色。紫色样品致色与Mn有关(w(Mn O)=0.0035%～0.036%),紫外可见光吸收光谱具有由Mn导致的580 nm吸收带,电子顺磁共振分析显示其主要为Mn~(3+),而并非Mn~(2+)。蓝紫色翡翠由Fe、Ti元素联合致色(w(Fe O)=0.039%～0.25%;w(Ti O_2)=0.018%～0.17%),X射线光电子能谱分析显示其主要致色离子为Fe~(2+)、Fe~(3+)和Ti~(4+),认为蓝紫色翡翠为Fe~(2+)-Ti~(4+)和Fe~(2+)-Fe~(3+)电荷转移致色,由此导致紫外可见光吸收光谱中具530和610 nm的吸收带。     

不同颜色青海软玉微观形貌和矿物组成特征

青海软玉颜色丰富,近年来对青海软玉矿物学的研究不少,但针对不同颜色青海软玉矿物学特征的研究还存在欠缺。本文利用偏光显微镜、扫描电子显微镜、电子探针及粉晶X射线衍射仪器,从透闪石微形貌特征、微观结构、矿物组成及结晶度四个方面,研究了青海软玉颜色与矿物学特征的对应关系。结果表明:白玉、烟青玉、糖玉中透闪石主要为纤维状,显微纤维变晶结构,结晶度为96. 12%～96. 88%;青白玉和翠青玉中透闪石主要为叶片状,显微叶片变晶结构,结晶度为97. 35%,97. 32%;青玉和碧玉中透闪石主要为叶片状,显微叶片-隐晶质变晶结构,结晶度为95. 48%,95. 29%;黄玉中透闪石主要为柱状,显微柱状变晶结构,结晶度为97. 84%。青海软玉主要组成矿物均为透闪石,含量在95%以上,部分次要矿物如翠青玉中的榍石、黄玉中的钙长石、青玉中的菱镁矿、碧玉中的铬铁矿、糖玉中的斜黝帘石只出现在特定颜色的青海软玉样品中。研究认为不同颜色青海软玉矿物学特征确实存在差异,这些特征为研究不同颜色青海软玉成矿环境及成矿条件提供了科学依据。     

青海三岔口烟青色透闪石玉致色成因探讨

青海透闪石玉颜色种类繁多,其中翠青色和烟青色尚未在其他产地发现,独具特色。在宝玉石研究方面,翠青色的致色成因已基本达成共识,即由Cr~(3+)所导致,而针对烟青色的致色成因研究较少,因此笔者深入矿区、走访市场,收集大量烟青色透闪石玉样品,通过镜下观察、拉曼光谱仪分析、紫外-可见显微分光光度计分析、电子探针分析及电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析,综合各项分析数据结果,证明烟青色的产生与透闪石玉中所含化学元素并没有关联,而是因为样品中大量存在的石墨等暗色矿物对入射光的散射作用使得烟青色透闪石玉产生了紫色调或灰色调。     

青海翠青玉的宝石学特征及颜色研究

软玉的颜色品种多样,其中翠青玉作为青海三岔河的一个特殊颜色品种受到市场上的追捧。为了研究翠青玉的主要成分及颜色成因,选取多个具有渐变色的代表性样品,分别对其运用红外光谱仪、拉曼光谱仪、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、USB2000光纤光谱仪进行了测试,通过红外、拉曼光谱发现翠青玉由透闪石组成,ICP—MS的成分测试结果显示该样品的翠绿色与Cr抖离子的质量分数呈正比,USB2000光纤光谱仪显示翠青玉中翠绿色部分的主波长在557nm附近,并且吸收光谱表现为橙黄区与蓝紫区的吸收,通过一系列的实验数据对翠青玉中致色离子的占位情况进行了相关讨论,并分析该离子来源于成矿母体中的基性岩浆岩。     

矿物中的变石效应:金绿宝石,石榴石,刚玉,荧石

变石状(alexandrite-like)矿物的吸收光谱和它们的颜色起因作了概述。变石,是金绿宝石矿物的一个变种,它的颜色被认为是Cr~(3+)出现在金绿宝石结构中的Al~(3+)位置造成的,它进入Al_2位置比进入Al_1位置更为优先,因为它的Al—O间距较大。变石的吸收光谱显示出处于八面体配位的晶格位置中Fe~(3+)和Cr~(3+)的强带。Cr~(3+)光谱中较强组份的数量和偏振强度可用Al_2配位多面体(m对称)的畸变加以解释。在Al_1位置上的Cr~(3+)的谱带强度较低,并且只能看成Cr~(3+)(Al_2)带的台肩。变石状石榴石可被细分为富铬镁铝榴石和富锰铝榴石质的、含钒和(或)铬的镁铝榴石。在两个变石状石榴石族中,Cr~(3+)(4T_2←4A_2)和V~(3+)(3T_2←3T_1)的最大吸收大致位于17500Cm~(-1)的光谱区。这一事实可用两个石榴石族县有近似的晶体场强度解释之。变石状天然刚玉的光谱则用Cr~(3+)(V~(3+))、Fe~(3+)的d-d跃迁以及Fe~(2+)/Ti~(4+)和Fe~(2+)/Fe~(3+)的电荷转移带的迭加来解释。在变石状萤石谱中,可以观察到y~(3+)、Ce~(3+)和Sm~(2+)的吸收带。所有具有颜色变化的矿物和其它变石状相的吸收谱,除了在17300和17800cm~(-1)之间有一个最大的强吸收之外度还在1500和1600cm~(-1)之间以及19700和2IOOOcm~(-1)之间出现最小吸收。比色研究表明,将日光变为人造光时,色,图中主要波长向其红光区位移。在日光中是绿色的晶体,在人造光中通常变成红色,在日光中是蓝绿色或浅蓝色的晶体,在人造光中变成淡红紫色。     

拉曼光谱分析在软玉颜色评价中的应用

应用拉曼光谱分析方法对新疆、青海、台湾等地的软玉进行研究,分析针对白玉、青白玉、青玉、黄玉、碧玉等不同颜色品种软玉晶体结构中M1,M3位置阳离子的占位情况。指纹区拉曼光谱显示软玉主要组成矿物为透闪石,杂质离子的取代导致不同颜色品种软玉化学成分上的细微差异;M—OH伸缩振动区内主要吸收峰对表征软玉化学组成及颜色分级别具有重要意义,即利用3 675cm-1,3 661cm-1,3 645cm-1的峰强比值法计算Mg2+/(Mg2++Fe2+)的比值及Fe的相对含量。利用能量色散荧光光谱仪测试样品中Fe元素的相对含量,并选择有针对性的样品用电子探针测试Fe,Mg元素的含量,以此进一步验证拉曼光谱仪的测试结果的可靠性,最终得出3 675cm-1,3 661cm-1,3 645cm-1的峰强比值法可作为评价软玉颜色的色调及饱和度的重要参考。     

蓝宝石改色的原理及方法

本文概述了蓝宝石改色的原理及方法.蓝宝石的改色从根本上来说就是改变致色粒子的含量和价态.基于这个原理,蓝宝石的热处理主要通过以下三个途径实现颜色的改变:(l)氧扩散;每一个特定的体系都有一平衡氧分压P_0,当体系中氧的浓度高时,氧分压P＞P_0,则环境为氧化,多余的氧将进入晶体;相反P＜P_0,环境为还原,晶体中的氧将进入环境.(2)Fe_(2+)、Fe~(3+)、Ti~(3+)‘Ti~(4+)的价志改变:通过改变环境的氧化-还原环境,使其晶体中的致色粒子的价态比值接近于最佳蓝色值.当环境为弱还原环境时,能加深蓝宝石的蓝色:当环境为氧化时,能淡化蓝色甚至消除蓝色.(3)把形成颜色或星光的杂质通过扩散进入刚玉晶体.     

海南蓬莱蓝宝石的光致发光谱学特征及意义

从光致发光光谱角度探讨了海南蓬莱蓝宝石的呈色机理.结果发现:与蓝宝石吸收光谱的500～700 nm吸收宽带相比,在500～720 nm发光波段内存在566.8 nm锐峰、600 nm左右肩峰和Cr~(3+)的694.2 nm特征峰.600 nm肩峰与其吸收峰镜像对称,566.8 nm处锐峰的产生原因复杂.600 nm肩峰可能与Fe~(2+)-Fe~(2+)离子对的电子跃迁有关;566.8 nm锐峰因532 nm激光激发Fe~(2+)-Ti~(4+)或Fe~(2+)-Fe~(3+)间的电荷迁移带,通过晶格造成Si~(4+)、Mg~(2+)等微量杂质离子敏化而产生.光致发光谱中呈现更多谱峰,能呈现离子跃迁时不同离子间发生的相互作用,为500～700 nm吸收宽带由不同致色机制的叠加给出了直接证明,是一种能全面地研究宝石矿物中致色元素能级结构的有效方法.     

青海不同矿区软玉地球化学特征及Ar-Ar定年研究

为了探讨青海软玉的成矿物质来源、成矿环境及成矿年代,对三岔口矿点、拖拉海沟矿点及大灶火矿点的样品进行了主量元素、微量元素、稀土元素及Ar-Ar法定年的测试。结果显示,软玉样品的主量元素变化不大,与透闪石的理论值相符;微量元素差异较大,说明不同矿点成矿环境不同;稀土元素总量较低(0.29×10-6~40.72×10-6),Eu中度负异常(0.49~0.84),除大灶火青玉样品具左倾的重稀土元素富集模式[(La/Yb)N=0.16~0.61]外,其他样品都具有右倾的轻稀土元素富集模式,(La/Yb)N=2.87~6.34。三岔口矿点、拖拉海沟矿点软玉样品的稀土元素分配曲线与纳赤台基性辉长岩相似,大灶火矿点黄玉的稀土元素分配模式与二长花岗岩相似,而青玉的分配模式与斜长花岗岩相似。样品的~TAl~(3+)、~CAl~(3+)和Ti含量变化表明,翠青玉的成矿温度最高、压力最大,黄玉成矿温度较高、压力较大;烟青玉和青玉成矿温度较高、压力较低;白玉、青白玉和糖玉成矿温度较低、压力较低。翠青玉和黄玉中明显较低的Zr/Hf、Nb/Ta和Sr/Ba值提示其成矿环境酸性明显加强。3个矿点样品的成矿年代301.38~237.28 Ma介于晚石炭世—中三叠世之间,属于印支-海西运动阶段。成矿年代均晚于侵入岩形成年代,说明矿体经历了多次热液交代过程。     

山东蓝宝石的呈色机制

本文采用电子探针、顺磁共振、吸收光谱等手段,着重研究了山东蓝宝石的吸收光谱特征,讨论了它的呈色机制,并简单论述了其改色的可能性。20000～10000cm~(-1)范围内的电荷转移跃迁是造成蓝宝石不同色调和颜色的主要原因,Fe~(2+)-Ti~(4+)、Fe~(2+)-Fe~(3+)、Fe~(3+)及O~(2-)-Fe~(3+)等吸收峰(带)的强弱和相对强弱决定了蓝宝石的具体颜色。如何协调这几个吸收峰的吸收强度是蓝宝石改色的关键。     

绿柱石中铁离子的晶格占位及致色作用

绿柱石族宝石颜色丰富,一直是市场上重要的宝石品种。几十年来,国内外学者对不同颜色绿柱石的致色机理及改色工艺开展了广泛的研究。铁离子作为重要的致色过渡金属离子之一,其价态调控是绿柱石改色工艺的关键,所以铁离子的价态、晶格占位和对应的致色作用也一直是绿柱石研究的焦点。铁离子被认为可能存在于绿柱石中的铝氧八面体Al³⁺格位、硅氧四面体Si⁴⁺格位、铍氧四面体Be²⁺格位、结构通道2a或2b位和晶格间隙6g位等位置,是蓝、绿或黄等颜色绿柱石的主要致色元素。本文通过对绿柱石的晶体结构、铁离子的核外电子排布和晶格占位等方面文献资料的梳理及综合分析,认为Fe²⁺和Fe³⁺分别对蓝色和黄色绿柱石的呈色起着主导作用。当Fe²⁺和Fe³⁺处于晶格中不同位置时致色作用的具体差异,仍有待于进一步研究。     

新疆和田地区大理岩型和田玉的形成及致色因素探讨

采集阿拉玛斯和田玉山料和喀拉喀什河(墨玉河)的和田玉样品,利用显微镜和背散射图像、电子探针等研究手段,结合以往全岩数据对和田玉的形成和致色因素进行了综合分析。研究发现,除透闪石以外,和田玉中还含有大量的绿帘石、透辉石、绿泥石、锆石、磷灰石、尖晶石、石榴石、重晶石、阳起石、闪锌矿、磁黄铁矿、石墨、方解石和氢氧化铁等多种副矿物; Cr、Ni含量(100×10-6)及Mg/(Mg+Fe2+)-Si投点显示这些样品均属于大理岩型软玉(和田玉)。全岩及其微区成分分析结果显示,从白玉(TFe_2O_3=0. 33%～1. 42%)、青白玉(TFe_2O_3=0. 43%～0. 96%)至青玉(TFe_2O_3=0. 77%～3. 97%),TFe_2O_3含量逐渐增加,而且所有样品的Cr和Ni含量都分别低于60×10-6和20×10-6,说明从白玉、青白玉至青玉,颜色的加深与透闪石中铁元素含量逐渐增加有关。墨玉的颜色主要与透闪石集合体中的石墨和Fe(OH)3等细脉大量出现有关。为深入研究和田玉的致色因素,同时采集了加拿大的碧玉样品进行对比,发现同样主要为透闪石组成的加拿大碧玉,除Fe外,还含有大量的Cr元素(1 400×10-6～5 100×10-6),碧玉的颜色鲜艳与透闪石C位中含有0. 01～0. 03 a. p. f. u.的Cr有关,而和田玉中Cr含量较低,在C位中几乎为0。通过野外观察和岩相学分析认为,含和田玉的镁质矽卡岩的形成经历了接触变质、接触交代变质和硫化物阶段,主要通过交代镁质大理岩、透辉石、绿帘石等矿物形成,而和田玉的主要形成机制是多期次的细粒透闪石交代粗粒透闪石。     

原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法

原子荧光光谱法(AFS)具有灵敏度高、结构简单、容易操作等优点,但目前测定土壤和沉积物中的硒等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐,易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全,本文根据样品中元素丰度和仪器性能,将AFS测定Se的干扰分为Cu和Pb两大类,根据实验提出在水浴消解液加入浓盐酸(不宜加入硫脲-抗坏血酸),通过增加溶液酸度和Cl~-浓度,即保持样品中盐酸浓度高于23%,可抑制Cu~(2+)还原为Cu~0和Pb~(4+)生成PbH_4,有效降低了Cu的负干扰和Pb的正干扰,提高了AFS测定Se的精密度和准确度。本方法测定Se的检出限为0.008mg/kg,测试标准物质的相对标准偏差为0.5%～11%,相对误差为-16.3%～9.5%;比行业标准HJ 680—2013的检出限(0.01mg/kg)、精密度(0.79%～23.1%)和准确度等技术指标更佳。     

广西巴马玉的矿物学特征及其成因探讨

继贵州罗甸、广西大化发现多个新型透闪石玉矿床之后,在同属黔桂地区的广西巴马亦发现了透闪石玉矿。通过偏光显微镜镜下观察、X射线衍射仪、电子探针及重砂分析等测试手段对广西巴马玉的宝玉石矿物学特征进行了研究,发现巴马玉主要由微晶透闪石组成,具毛毡状结构和束状结构,多见水草花结构,其主要矿物成分为微晶透闪石集合体,并含有滑石、褐铁矿、高岭石等次要矿物,Mg~(2+)/(Mg~(2+)+Fe~(2+))-Si投点显示数个巴马玉样品分别属于透闪石和阳起石,定名为闪石玉。巴马透闪石玉的密度为2.81～3.00 g/cm3,折射率为1.61,硬度为5.19～5.32,次要矿物滑石是导致其硬度低的原因。根据电子探针数据计算出巴马玉相关化学式并对比分析,发现巴马玉样品中C位Fe~(2+)的数量为0.08～0.67 a.p.f.u,随着样品颜色从淡紫到青灰到深青灰变化,C位Fe~(2+)的数量也相继增加,说明颜色的变青加深与巴马玉Fe元素的含量增加有关。X射线衍射分析结果显示水草花的矿物成分中有针铁矿的存在,说明巴马玉水草花为地表次生结构。通过野外观察,对其主要化学元素、稀有元素以及稀土元素等特征进行综合分析并与其它矿点的相关特征进行横向对比,基本确定了巴马玉矿床为辉绿岩侵入碳酸盐岩经过岩浆热液接触交代作用而形成的层控性接触交代型岩浆热液矿床,与之前发现的位于黔桂地区的贵州罗甸、广西大化闪石矿的成因一致,它们应属于同一矿带。     

软玉子料黑皮和褐皮的致色物测试

黑皮、褐皮是软玉子料的常见皮色。文章通过岩石薄片、电子探针、差热分析等多种手段测试,综合判定软玉子料的褐皮是含褐铁矿所致,黑皮是含褐铁矿加有机质所致,这为软玉子料鉴定提供了依据,对子料成因研究也有重要意义。     

电子探针-电感耦合等离子体质谱法研究不同种类石榴石的稀土元素配分和矿物学特征

石榴子石是变质岩和岩浆岩中一种常见的硅酸盐矿物,其类质同象非常普遍。已有资料表明,不同成分的石榴子石的颜色颇为不同,但石榴子石的成分和颜色之间相互关系尚未进行系统研究和总结。本文应用电子探针、电感耦合等离子体质谱、X射线粉晶衍射、拉曼光谱、红外光谱和紫外可见吸收光谱等手段对常见的红色（G1）、橙色（G2）、绿色（G3）和褐红色（G4）石榴石进行了系统测试,旨在揭示石榴子石成分、结构和颜色的内在关系和变异规律,以期为不同地质体中产出的石榴子石矿物学特征的总结及地质应用提供依据。研究结果表明,G1、G4样品含有较多Fe元素（Fe³⁺：0.24%、0.24%;Fe²⁺：1.01%、0.89%）;G2样品含有较高的Mn元素（2.76%）;G3样品含有很高的Cr、V元素（3453×10^-6、1458×10^-6）。类质同象对石榴石的晶体结构产生影响,晶胞参数有较大差别,分别是a=11.530nm（G1）、11.563nm（G2）、11.849nm（G3）和11.470nm（G4）。石榴石中的微量元素和稀土元素对于示踪物源及形成过程具有很强的指示意义。石榴石中的稀土元素总量分布不均匀,LREE/HREE比值小于1,表现为重稀土元素富集,Eu/Eu^*比值小于1,为Eu负异常。所有样品的Ce异常均不明显。石榴石样品的拉曼光谱呈现出峰强和峰位的明显差异也反映了类质同象的存在：G1、G4在570nm处出现Fe³⁺电子跃迁吸收峰;G2在460nm和520nm附近出现Mn²⁺电子跃迁吸收峰;G3在690nm处出现Cr³⁺电子跃迁吸收峰。紫外可见吸收光谱特征显示,红色和褐红色样品出现在570nm处的Fe³⁺电子跃迁吸收峰,与其成分中含有大量Fe有关;橙色样品于460nm和520nm附近的特征吸收峰归属于Mn²⁺,对应其主要成分中大量的Mn;绿色样品690nm处出现强的吸收峰,由Cr³⁺跃迁产生,是微量元素Cr的存在所致。研究结果表明,石榴石的颜色与其成分和结构具有良好的对应关系。     

Optical absorption of electronic Fe–Ti charge-transfer transition in natural andalusite: the thermal stability of the charge-transfer band

Differently colored natural Brazilian andalusite crystals heat-treated under reducing and oxidizing conditions were analyzed by optical spectroscopy. The intensity of a broad intense band at around 20,500 cm⁻¹ in the optical absorption spectra of all color zones of the sample is proportional to the product of Ti- and Fe-concentrations and herewith proves its attribution to electronic Fe²⁺/Ti⁴⁺ IVCT transition. The band is strictly E||c-polarized, causing an intense red coloration of the samples in this polarization. The polarization of the Fe²⁺/Ti⁴⁺ IVCT band in andalusite, E||c, shows that the electronic charge-transfer process takes place in Al–O octahedral groups that share edges with neighbors on either side, forming chains parallel to the c-axis of the andalusite structure. Under thermal treatments in air, the first noticeable change is some intensification of the band at 800°C. However, at higher temperatures its intensity decreases until it vanishes at 1,000°C in lightly colored zones and 1,100°C in darkly colored ones. Under annealing in reducing conditions at 700 and 800°C, the band also slightly increases and maintains its intensity at treatments at higher temperatures up to 1,000°C. These results demonstrate that weakening and disappearance of the Fe²⁺/Ti⁴⁺ IVCT band in spectra of andalusite under annealing in air is caused by oxidization of Fe²⁺ to Fe³⁺ in IVCT Fe²⁺/Ti⁴⁺-pairs. Some intensification of the band at 800°C is, most probably, due to thermally induced diffusion of Fe²⁺ and Ti⁴⁺ in the structure that leads to aggregation of “isolated” Ti⁴⁺ and Fe²⁺ ions into Fe²⁺–Ti⁴⁺-pairs. At higher temperatures, the competing process of Fe²⁺ → Fe³⁺ oxidation overcomes such “coupling” and the band continues to decrease. The different thermal stability of the band in lightly and darkly colored zones of the samples evidence some self-stabilization over an interaction of Fe²⁺/Ti⁴⁺-pairs involved in IVCT process.     

新型荧光碳点的制备及其在微量金属离子测定中的应用

碳点(CD)具有粒径小、抗光漂白性好、荧光稳定性高、发射光谱可调、表面易功能化、毒性低及生物相容性好等优点,已在催化、生物成像、药物传递、荧光检测、光电子器件等方面得到了广泛的应用。近年来,利用不同原料制备高性能荧光CD的合成方法备受关注。此外,通过CD直接与目标分析物相互作用,特异性配体修饰后的CD与目标分析物相互作用、CD与其他物质形成复合物后与目标分析物相互作用构建荧光探针,并将其用于微量金属离子的检测得到了迅速发展和广泛应用。本文阐述了CD的光学性质和合成原料,对其常用的自上而下法和自下而上法两类合成方法的过程及特点进行了总结。在此基础上,详细评述了基于CD与目标分析物的三种相互作用方式所构建的荧光探针在测定Fe^3+、Zn^2+、Cu^2+等具有生化作用的离子和Hg^2+、As^3+、Pb^2+、Cr^6+、Cd^2+等重金属离子的应用进展。本文指出,深入研究检测机理,发展新型检测模式,针对特定金属离子和样品组成设计构建荧光探针,建立可用于复杂样品的分析方法是开展构建新型CD荧光探针所面临的挑战和发展方向。