高流动高等规指数宽相对分子质量分布聚丙烯的制备北大核心

考察了几种典型的非邻苯二甲酸酯内给电子体对硅烷类外给电子体的响应能力,在此基础上,在单一反应器中制备了高流动、高等规指数、宽相对分子质量分布的聚丙烯,并开发了相应催化剂。结果表明:2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯均对外给电子体响应不敏感,即使采用不同常规外给电子体聚合时,聚丙烯的熔体流动速率比小于3.0;所制高流动、高等规指数、宽相对分子质量分布聚丙烯的熔体流动速率大于60.0 g/10 min,相对分子质量分布大于60.0,等规指数大于96.0%。     

高流动高等规指数宽相对分子质量分布聚丙烯的制备

考察了几种典型的非邻苯二甲酸酯内给电子体对硅烷类外给电子体的响应能力,在此基础上,在单一反应器中制备了高流动、高等规指数、宽相对分子质量分布的聚丙烯,并开发了相应催化剂。结果表明:2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯均对外给电子体响应不敏感,即使采用不同常规外给电子体聚合时,聚丙烯的熔体流动速率比小于3.0;所制高流动、高等规指数、宽相对分子质量分布聚丙烯的熔体流动速率大于60.0 g/10 min,相对分子质量分布大于60.0,等规指数大于96.0%。     

新型MgCl_2负载钛催化剂在丙烯聚合中的应用

用优化乳化法制备了MgCl_2负载钛催化剂,考察了催化剂的形态结构并将其应用于丙烯催化聚合。聚合温度70℃、氢气加入量为1 L,采用二异丁基二甲氧基硅烷作为外给电子体时,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规指数。     

新型负载型硅/镁复合Z-N催化剂的制备及其催化1-丁烯聚合

采用9,9-双(甲氧基甲基)芴为内给电子体,制备了高效新型负载型硅/镁复合Ziegler-Natta催化剂。考察了助催化剂烷基铝用量、聚合温度、外给电子体种类及用量,以及H2加入量等对该催化剂催化1-丁烯聚合活性及产品性能的影响。结果表明:当催化剂复合载体中镁的质量分数为15.0%,n(Al)∶n(Ti)为30,反应温度为30℃时,催化剂活性达最大,为76.9 g/(g·h);当外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与Ti的摩尔比为4时,聚1-丁烯等规指数最大,为97.8%;当n(Si)∶n(Ti)为1,H_2用量为2 mL时,催化剂活性为65.2 g/(g·h),显示出很好的氢调性能。     

MgCl_2/SiO_2复合载体催化剂催化1-丁烯聚合研究

采用邻苯二甲酸酯类为内给电子体,制备了MgCl_2/SiO_2复合载体负载的Ziegler-Natta催化剂,考察了不同聚合条件、MgCl_2和SiO_2质量比、内给电子体结构对复合载体催化剂催化1-丁烯聚合的影响。结果表明,在三乙基铝(AlEt3)为助催化剂、铝钛物质的量比为200、聚合压力为0.10 MPa、聚合温度为30℃、氢气4 mL、聚合时间为2h时,催化剂活性较高,而外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)加入聚合体系后,催化剂活性下降,但聚合产物等规度提高,当CHMMS与铝的物质的量比为0.033时,聚合产物的等规度最高为95.4%,复合载体催化剂中SiO_2比例增加,活性下降,邻苯二甲酸二异丁酯作为内给电子体更有利于聚丁烯-1等规度的提高。     

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的内给电子体研究进展

综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta(Z-N)催化剂中内给电子体的研究进展,并对各类内给电子体的应用实例进行了评价。其中,以1,3-二醚、琥珀酸酯和1,3-二醇酯类化合物为内给电子体制备的Z-N催化剂具有活性高、立体定向性高,用该催化剂制备的聚丙烯具有特征相对分子质量分布等特点。分析具有代表性的内给电子体所制催化剂的活性中心模型发现,单酯体系的等规和无规活性中心在Lewis酸作用下存在可逆平衡,二醚体系中醚氧原子电子云的转移和二醚的空间结构影响钛活性中心的性能。     

几种Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的反应动力学

研究了4种Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合条件下,助催化剂和外给电子体对其催化丙烯聚合反应动力学行为的影响。结果表明:4种催化剂都有一个短暂的活性中心形成阶段,聚合动力学曲线均为上升-衰减型;4种催化剂活性均随烷基铝用量的增加而降低;所制聚丙烯的等规指数均随烷基铝用量的增加而降低,随外给电子体用量的增加而升高;助催化剂为三乙基铝[n(Al)∶n(Ti)=100],外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷[n(Si)∶n(Ti)=5]时,4种催化剂都具有较高的活性及较慢的聚合反应速率衰减;用催化剂4制备的聚丙烯的等规指数受助催化剂及外给电子体的影响较小。     

外给电子体对丙烯聚合和产品性能的影响

对比分析了气相聚丙烯生产工艺中外给电子体二异丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）与四乙基硅烷（Donor-T）对丙烯聚合的影响,并根据工业生产情况研究了不同外给电子体对产品性能的影响。结果表明：在相同的聚合条件下,Donor-B作为外给电子体时,主催化剂活性明显提高,制备的聚丙烯的等规指数较高,刚性和拉伸性能更优;Donor-T作为外给电子体时,催化剂具有更强的氢调敏感性,生产过程稳定可控。     

新型MgCl2/PET复合载体催化剂及丙烯聚合Ⅱ.丙烯聚合

用MgCl2和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）制备了一种新型复合载体,负载钛后应用于丙烯催化聚合。考察了聚合温度、助催化剂用量、氢气加入量及外给电子体种类等对催化剂和产物性能的影响。聚合温度为70℃、n（Al）／n（Ti）为200、氢气加入量为1L,采用环己基甲基二甲氧基硅烷作为外给电子体时,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规指数,相对分子质量分布宽。     

以9-烷氧甲基-芴甲酸酯作内给电子体的Ziegler-Natta催化剂

设计并合成了一系列9-烷氧甲基-芴甲酸酯类化合物,对其进行了核磁共振氢谱表征,并将其作内给电子体用于制备Ziegler-Natta催化剂,且对所制催化剂进行了丙烯聚合性能评价。结果表明:催化剂活性较高,用该催化剂制备的聚丙烯具有较高等规指数。此外,该催化剂在聚合过程中通过配合使用不同外给电子体能产生协同作用,在保证催化剂活性的同时提高聚丙烯等规指数。在同样的催化剂制备工艺和聚合条件下,与用邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-双甲氧甲基芴和2,3-二异丙基琥珀酸乙酯作内给电子体的催化剂相比,该系列的部分催化剂具有相当或更优的活性和立体定向性。     

混合助催化剂对丙烯本体聚合的影响

分别采用DQ型和BC-MS型Ziegler-Natta催化剂催化丙烯本体聚合,助催化剂为三乙基铝(TEAL)与三异丁基铝(TiBA)的混合物,外给电子体为二苯基二甲氧基硅烷,氢气作相对分子质量调节剂,反应釜内的装料系数为70%。首先在20℃条件下进行预聚合,预聚合结束后迅速升温至70℃聚合。研究了TEAL/TiBA混合助催化剂对聚丙烯(PP)等规指数、熔体流动速率(MFR)和力学性能的影响。结果表明:随着助催化剂中TiBA用量的增加,所制PP的等规指数降低,MFR呈降低趋势。与BC-MS型催化剂相比,用DQ型催化剂制备的PP的弯曲强度和弯曲模量总体上较低,简支梁缺口冲击强度相对较高。     

丙烯聚合用齐格勒—纳塔催化剂的作用机理

讨论了丙烯聚合用齐格勒－纳塔催化剂的反应机理，论述了如何保持催化剂在活性与等规指数之间的平衡作用，特别研究了内给电子子体与外给电子体对催化剂活与等规指数的影响。     

DQC-602型催化剂催化丙烯的聚合

以DQC-602型催化剂为主催化剂,三乙基铝为活化剂,环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体,在5 L聚合釜中进行丙烯本体聚合,研究了不同聚合温度和预聚合温度条件下,DQC-602型催化剂和用其制备的聚丙烯(PP)的性能,考察了不同n(Al)/n(Si)的条件下用DQC-602型催化剂制备的PP的等规指数调节性能。结果表明:DQC-602型催化剂具有聚合活性高、立构定向性高的特点,用其所制PP的等规指数在96.5%~98.9%可调、粉料的细粉含量低;提高聚合温度,可提高DQC-602型催化剂的活性和PP的等规指数,PP的相对分子质量分布变窄;提高预聚合温度,可降低PP的细粉含量。     

聚丙烯催化剂聚合性能的研究

采用磷酸酯类作内给电子体,MgCl2作载体合成球形聚丙烯催化剂,以三乙基铝为助催化剂,甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体,研究液相本体法聚合条件对催化剂性能的影响,并对聚合物进行了分析.结果表明:该催化体系最佳聚合条件为搅拌转速150 r/min,反应温度75℃,n(Al)/(Ti)为600,n(Si)/n(Ti)为30.在此条件下,催化体系为长效型,催化剂活性高、氢调敏感性好,聚合物等规指数高、细粉少.     

外给电子体对聚烯烃催化剂性能的影响

烯烃聚合中常加入各种外给电子体和改性剂,以改善催化剂的活性和选择性,改变聚烯烃的等规指数和结晶度,控制聚合物的相对分子质量及其分布,以及其他性能。综述了常用外给电子体的分类及其作用机理,以及外给电子体在丙烯聚合中的应用,并介绍了外给电子体的加入对其他烯烃聚合的影响。     

DQC-700型催化剂催化丙烯聚合

采用仪器分析和化学分析法表征了DQC-700型催化剂的组成、结构及其颗粒形态。以环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体,用DQC-700型催化剂催化丙烯本体聚合,评价了预聚合温度对预聚合倍数、预聚物等规指数和预聚物粉料粒径分布的影响,研究了催化剂的聚合性能和聚丙烯粉料中的细粉含量。结果表明:DQC-700型催化剂具有较窄的粒径分布(粒径分布跨度1.0)、较大的比表面积(300 m2/g)、较高的聚合活性[45 kg/(g·h)]和立构定向性(聚丙烯等规指数98%)。     

高活性球形BCND-Q型催化剂在环管聚丙烯工业装置的应用

球形BCND-Q型催化剂是以1,3-二醇酯为内给电子体的高活性催化剂。采用该催化剂,以环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体,在环管聚丙烯工业装置上生产聚丙烯PPH-T03和PPH-F03G,并研究了催化剂的性能及所制聚丙烯的加工性能和力学性能。结果表明:BCND-Q型催化剂具有活性高,立构定向性易调的特点;用其制备的聚丙烯的相对分子质量分布较宽,具有良好的加工性能和力学性能,并且不含邻苯二甲酸酯塑化剂。     

外给电子体对MgCl2负载TiCl4催化剂催化乙烯/丙烯共聚合的影响

采用邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)为内给电子体的Mg Cl2负载Ti Cl4催化剂,考察了在无外给电子体及以环己基甲基二甲氧基硅烷(简称C-donor)、二环戊基二甲氧基硅烷(简称D-donor)、苯基三乙氧基硅烷(简称PTES)为外给电子体的条件下,催化剂对乙烯/丙烯共聚合活性、单体竞聚率、共聚物序列分布和热性能的影响。结果表明,在不同外给电子体作用下,随着乙烯进料比的增加,聚合活性先增加后逐渐减小,并呈现出明显的"共单体效应";DIBP与D-donor有很好的协同效应,二者配合可提高催化剂活性,最高可达8.3 kg(以1 g Ti计);当乙烯/丙烯(摩尔比)为40%~65%时,共聚物链段中乙烯和丙烯分布更均匀,无规度更高,具有更短的平均序列长度;当乙烯/丙烯为50%时,所得共聚物的熔融温度最低,可达108℃,玻璃化转变温度为-48.6℃,表明聚合物具有较好的耐低温性能。     

2,2-二甲氧基丙烷的合成研究

简述了 2 ,2 -二甲氧基丙烷的合成方法 ,着重介绍了以丙二醇和丙酮为原料经 2 ,2 ,4-三甲基 - 1,3-二氧环戊烷合成了 2 ,2 -二甲氧基丙烷的新方法 ,两步反应总收率 6 3.7%。此外对实验结果及反应所用催化剂、分水剂等做了讨论。     

新型聚丙烯催化剂的聚合性能

研究了以新型含镁化合物为载体的HQ型聚丙烯高效球形催化剂的液相本体聚合,考察了聚合温度,n(Al)/n(Ti),n(Si)/n(Ti),外给电子体种类,氢气用量对催化剂催化性能的影响。结果表明:该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性。最适宜的聚合条件:反应温度为70℃,n(Al)/n(Ti)为481.0,外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷,n(Si)/n(Ti)为19.2。在此条件下,HQ型催化剂的活性达34.0 kg/g,聚丙烯等规指数为97.9%以上。