3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成及表征

以3-偕胺肟基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化-氯化、硝解、成盐-酸化等反应合成了3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑(DNMT),利用红外光谱、核磁(1H-NMR、13C-NMR)、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;获得了关键中间体3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑(CDNMT)的单晶并进行了晶体结构解析,该化合物晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶体学参数为:a=10.837(6)?,b=9.756(5)?,c=7.299(4)?,α=90°,β=92.990(8)°,γ=90°,V=770.6(7)?3,Z=4,μ=0.489 mm~(-1),F(000)=416;采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法计算了DNMT的生成热,基于密度和计算的生成热,利用Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了爆轰性能:密度1.75 g×cm~(-3),爆速8 365.6 m×s~(-1),爆压29.9 GPa,生成热155.5kJ×mol~(-1),爆热为5 928.9 kJ×kg~(-1),结果表明,该化合物是一种性能较好的含能材料。     

两种新型2-偕二硝甲基-5-硝基四唑含能离子盐的合成、表征及性能预估

以氨基-1,2,4-三唑和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,通过中和反应合成出两种新型含能离子盐——2-偕二硝甲基-5-硝基四唑3-氨基-1,2,4-三唑盐(3-ATDNMNT)和2-偕二硝甲基-5-硝基四唑4-氨基-1,2,4-三唑盐(4-ATDNMNT),收率分别为95.4%和96.7%;利用FT-IR、1 H NMR、13C NMR、15 N NMR及元素分析等方法对其结构进行表征;采用量子化学方法计算了3-ATDNMNT和4-ATDNMNT的爆轰性能;在标准状态下(膨胀比为70∶1),利用最小自由能原理,分别计算了两种离子盐在丁羟复合推进剂中的能量性能。结果表明,3-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.587km/s和33.58GPa,4-ATDNMNT的爆速和爆压分别为8.693km/s和34.31GPa。以3-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,丁羟复合推进剂的理论比冲可达2 635.7N·s/kg。以4-ATDNMNT部分取代丁羟复合推进剂中的AP后,当HTPB、Al、AP及4-ATDNMNT各组分质量分数分别为10%、5%、15%及70%时,获得该丁羟复合推进剂的最高理论比冲为2 677.2N·s/kg。     

1,1′-二(硝氧甲基)-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑的合成及性能

以草酸与氨基胍碳酸氢盐为原料,经成环反应、重氮化取代、羟甲基化、硝化反应合成了1,1′-二硝氧甲基-3,3′-二硝基-5,5′-联-1,2,4-三唑(BNNMT),总收率为31.2%;用红外光谱、核磁共振、元素分析对其结构进行表征;用差示扫描量热法(DSC)研究了BNNMT的热稳定性;用量子化学方法得到其几何优化构型,计算了其理论密度ρ和固相生成焓ΔfHm;用VLW公式预估了其爆速D和爆压p。结果表明,优化的羟甲基化反应的合成条件为:乙酸乙酯为溶剂,n(HCHO)∶n(DNBT)=8∶1,反应温度20℃,反应时间16h。10℃/min升温速率的DSC曲线峰温为180.8℃,表明BNNMT具有良好的热稳定性;ρ、ΔfHm、D和p的估算值分别为1.882g/cm3、68.76kJ/mol、9.01km/s和39.60GPa,其爆轰性能优于TNT,与RDX相当。     

1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐的合成、结构及性能

以水合肼和叠氮氰为原料,经环化、缩合、氧化偶联、酸解、硝化、中和等反应,合成了1,1′-二硝氨基-5,5′-偶氮双四唑钾盐(K_2DNAABT);利用红外、核磁(~1 H NMR、~(13) C NMR)、元素分析和单晶X射线衍射表征了目标化合物的结构;采用DSC和TG方法研究了K_2DNAABT的热性能;基于晶体密度和计算的生成热,采用EXPLO5程序软件预估了K_2DNAABT的爆轰性能。结果表明,K_2DNAABT热分解峰温为194.27°C,晶体密度为2.11g/cm~3,生成热为617.0kJ/mol,爆速为8 367m/s,爆压为31.5GPa,具有较好的热稳定性,优良的爆轰性能,有望作为叠氮化铅的绿色替代物。     

3,3’-二硝氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱羟胺盐的热行为和热安全性研究（英文）

利用C500量热仪研究了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐(HNAF)的热分解特性,根据Kissinger和Ozawa方程计算了热分解的动力学参数,同时计算了热分解的热力学参数;采用Micro-DSCⅢ量热仪测定了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐的比热容,计算获得了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐热安全评价参数。结果表明,HNAF的活化能(E)和指前因子(A)分别为205.26 kJ/mol和1020.32 s-1;活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能分别为140.76 J/(mol·K)、201.56 kJ/mol和200.39 kJ/mol。比热容方程与298.15 K时的摩尔比热容分别为C p=-1.560+0.016 T-2.263×10-5 T 2(J/(g·K))和446.028 J/(mol·K)。自加速分解温度、绝热分解温升、热爆炸临界温度分别为444.44 K、2382.89 K、452.86 K,绝热至爆时间为12.46~12.54 s。     

3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐的合成及性能预估

以水合肼、硝酸胍以及硝基胍为原料,制备了3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐并优化了反应条件。用DSC和TG-DTG研究了其热分解行为,运用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下预估了其爆轰性能。结果表明,在反应时间为4h,反应温度为50℃的优化合成条件下,目标化合物产率最高为82.2%。该化合物在260℃左右剧烈分解,表明其具有良好的热稳定性。用Born-Haber循环求得该化合物的生成热为294.9kJ/mol。用Monte-Carlo方法预估该化合物的理论密度为1.69g/cm3。用Kamlet-Jacobs公式计算出该化合物的爆速为7.67km/s,爆压为25.04GPa,表明3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪二硝基胍盐具有优越的爆轰性能。     

基于二硝酰胺阴离子的非金属含能离子盐研究进展

基于二硝酰胺阴离子的非金属含能离子盐在高能炸药与推进剂方面具有良好的应用前景,其中二硝酰胺铵(ADN)与N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)已成为人们最看好的含能材料。介绍了二硝酰胺非金属含能离子盐及其原料的合成方法,总结了二硝酰胺非金属含能离子盐的物化性能,并对一些有潜力的二硝酰胺含能离子盐的爆轰性能参数进行了理论计算。     

二硝酰胺钾的合成、晶体结构及性能

以N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)和氢氧化钾为原料合成了二硝酰胺钾(KDN),用元素分析、傅里叶红外光谱对其结构进行了表征。培养了KDN的单晶,并通过X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。采用差示扫描量热分析仪(DSC)研究了KDN的热分解行为,并测试了其感度。结果表明,KDN晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=0.661 0(11)nm,b=0.927 2(15)nm,c=0.719 4(12)nm,β=97.568(3)°,V=0.437 1(12)nm~3;Z=4;Dc=2.236g/cm~3;F(000)=288。KDN的熔点为128℃,撞击感度大于50cm,摩擦感度为0,静电感度为142.53mJ,感度低于RDX,是一种钝感的二硝酰胺类含能材料。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐的合成及性能预估

以乙二醛、盐酸羟胺和氨基胍碳酸盐等为原料合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑-5-氨基四唑盐(5-ATHTO),并对反应条件进行了优化。采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对其进行表征,通过DSC分析了其热稳定性,用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G**理论水平下估算了该化合物的爆轰性能。结果表明,在水为介质、反应时间为5h、反应温度为100℃条件下,5-ATHTO的产率最高为86.2%。该化合物在240℃左右分解,说明其热稳定性良好。结构优化后用Monte-Carlo方法估算5-ATHTO的理论密度为1.85g/cm3,用Born-Haber循环求得生成热为808.5kJ/mol,用Kamlet-Jacobs公式估算出爆热为1 504.35J/g,爆速为8.25km/s,爆压为32.6GPa,撞击感度的计算值为52cm,表明5-ATHTO是具有良好爆轰性能的钝感含能化合物。     

1,5-二硝胺基四唑及其含能离子盐的合成与性能

以自制的1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)为原料,经硝解、酸化、中和、复分解等反应合成了高能材料1,5-二硝胺基四唑(DNAT)及其含能离子盐—铵盐(DADNAT)、肼盐(DHDNAT)、羟胺盐(DHADNAT)、3,4-二氨基呋咱盐(DAFDNAT)、1,5-二氨基四唑盐(DATDNAT)、脒基脲盐(DGUDNAT)、1-羟基-5-氨基四唑盐(DHATDNAT)和3,6-二肼基四嗪盐(DHTDNAT)。采用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)及元素分析(EA)表征了化合物结构;改进了DADNAT和DHDNAT的合成工艺,简化了操作,提高了收率;采用差示扫描量热(DSC)方法对DNAT及其含能离子盐的热性能进行了分析,热分解峰温度分别为94.07、192.10、142.83、146.71、261.85、251.77、228.62、198.92和189.66℃;采用Gaussian 09程序的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs方程预估了目标物的爆轰性能,结果表明,DNAT及其含能离子盐是一类性能优良的新型高能量密度材料。     

5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐的合成、晶体结构及性能

以3,4-二氨基呋咱为原料,经重氮化-叠氮化、氧化-环化等反应合成了一种新型无氢富氮含能材料5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF);采用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法表征了目标物的结构;获得了AFTF的单晶并进行了晶体结构解析;采用DSC方法研究了AFTF的热稳定性,初步探讨了氧化-环化反应机理;采用Gaussian 09程序CBS-QB3方法计算了AFTF的固相生成热,基于晶体密度和固相生成热,利用EXPLO5爆轰软件预估了AFTF的爆轰性能。结果表明,化合物AFTF晶体为正交晶系,空间群为P 2(1)2(1)2(1),晶胞参数为:a=8.1782(17),b=8.6446(18),c=11.521(2),V=814.5(3)3,Z=4,μ=0.151 mm^-1,F(000)=440;AFTF的熔点为101.02℃,热分解温度为186.39℃;AFTF晶体密度为1.795 g/cm 3(296 K),氮含量为63.6%,理论爆速为8.982 km/s,爆压为33.5 GPa,生成热为1178.9 kJ/mol,爆热为6450.8 kJ/kg,表明AFTF是一种爆轰性能优良的无氢富氮高能量密度化合物,有望应用于高能推进剂或气体发生剂领域;低熔点特性有望使其作为熔铸炸药载体使用。     

5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的合成、表征与性能预估

为研究双子型含能离子盐的稳定性和爆轰性能,探究其在含能材料领域的应用前景,以5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)(DNBT)为前体,与草酰肼经酸碱中和反应合成了5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐(DNBOT),成盐收率为80.8%;利用X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁共振对产物结构进行表征,通过DSC-TGA同步热分析仪对其热性能进行了分析,采用Gaussian 09程序和EXPLO5爆轰软件对其爆轰性能进行了理论计算并测试了其机械感度。结果表明,化合物5,5′-二硝基-3,3′-联(1,2,4-三唑)草酰肼双阳离子盐的晶体结构属于单斜晶系,晶体密度为1.653g/cm³,空间群为P2₁/c,晶体结构中含有两个结晶水,脱结晶水后化合物的实测密度为1.701g/cm³;在熔点205℃时开始分解,分解峰温为207℃;理论爆速为7620m/s、爆压为21.8GPa、撞击感度大于40J、摩擦感度大于360N,综合性能优于TNT,是一种综合性能较好的新型双子型含能离子化合物,且合成路线简单。     

4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑N-氨基衍生物的合成及性能

以4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑二水合物(TNBI·2H_2O)为原料,经N-胺化反应合成2种N-氨基含能化合物—1-氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(ATNBI)和1,1′-二氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(DATNBI),采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析等方法表征了目标物结构;获得DATNBI单晶并进行结构解析;采用差示扫描量热(DSC)方法对DATNBI的热稳定性进行研究,DATNBI热分解峰温度分别为255.8和268.8℃;采用Gaussian09程序CBS-4M方法计算DATNBI的固相生成热,基于晶体密度和固相生成热,利用Kamlet-Jacobs方程预估DATNBI的爆轰性能,DATNBI质量密度为1.933 g×cm~(-3),理论爆速为8.860 km×s~(-1),爆压为37.0 GPa,生成热为374.0 kJ×mol~(-1)。结果表明,DATNBI是一种爆轰性能优良的新型高能量密度材料。     

1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑的合成及晶体结构

以3,5-二硝基-1,2,4三唑铵盐为原料,经还原、氨化合成出1,5-二氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(BANT),总收率为64%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。培养了BANT单晶,四圆衍射分析表明,BANT晶体属于单斜晶系,晶体空间群为C2/c,晶包参数为:a=11.672(4)nm,b=3.7395(13)nm,β=1.463°,c=13.365(5)nm,V=564.5(3)nm3,Dc=1.696g/cm3。     

5种4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物含能离子盐的合成、表征与性能研究

以1,3,5-三硝基-2-氯苯和水合肼为起始原料,经过取代、环化反应得到4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO),收率55.3%,并采用酸碱中和、离子交换等反应设计并合成了DNBTO的羟胺盐(HA-DNBTO)、三氨基胍盐(TAG-DNBTO)、脒基脲盐(M-DNBTO)、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪盐(DHT-DNBTO)以及乙二酰肼盐(OH-DNBTO)5种含能离子盐。用红外光谱、1 H NMR、13 C NMR及元素分析等进行了结构表征;采用DSC和TG-DTG法研究了DNBTO及其5种含能离子盐的热行为。用Gaussian 09程序和VLW爆轰方程,计算了DNBTO及5种含能离子盐的物化及爆轰性能。结果表明,升温速率10℃/min时,DNBTO、HA-DNBTO、TAG-DNBTO、M-DNBTO、DHT-DNBTO和OH-DNBTO的放热分解峰温度分别为201.3、213.0、209.9、240.5、133.7、197.7℃,M-DNBTO表现出更好的热稳定性;DNBTO及其5种含能离子盐的密度在1.59~1.69g/cm3之间,爆速在6 783.6~7 681.3m/s之间;DHT-DNBTO的生成焓最高,为1 081.4kJ/mol;HA-DNBTO的爆轰性能最佳,爆速为7 681.3m/s,爆压为25.5GPa。     

1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)合成、表征及性能研究

以氨基甘油和氯甲酸乙酯为原料,通过取代、硝化、碱解三步合成了1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定其结构;优化了碱解反应条件,采用KOH作为碱解试剂,最优工艺条件为:n(KOH)∶n(II)为4∶1～5∶1,常温反应5 min;利用TG-DSC对化合物进行了热分析,其熔点为62.1℃,分解点为182.3℃。采用NASA-CEA软件,在标准条件(p_c∶p_o=70∶1)下计算了含NG-N1的改性双基推进剂(CMDB)的能量性能,当NG-N1的含量为30%时,推进剂的能量性能最优,理论比冲I_(sp)最大为2 578.3 N·s/kg,较基础配方提高了50.5 N·s/kg,特征速度C~*最大为1 576 m/s,较基础配方增加了48 m/s。     

1,3,4-噁二唑联呋咱含能化合物的设计及构效关系理论研究

在4种1,3,4-噁二唑联呋咱分子骨架上引入三硝基甲基、氟代偕二硝基、硝基及硝氨基等含能基团,设计了5类共10种含能化合物;采用密度泛函方法B3LPY/6-31G(d, p)基组,研究了化合物的物化性能、爆轰性能(密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压)与安全性能(静电势分布和键解离能)间的构效关系。结果表明,三硝基甲基及氟代偕二硝基可大大改善呋咱衍生物的爆轰性能,而联四芳环的1,3,4-噁二唑联呋咱的共轭母体骨架可有效提高致爆基团中C—NO_2的键离解能,是设计高能不敏感含能化合物的有效方法;其中,3,3′-二(5-三硝基甲基-1,3,4-噁二唑)-4,4′-偶氮呋咱(E-1)密度为1.969g/cm~3,爆速达9130m/s,爆压为38.82GPa,最弱键(C—NO_2)键离解能为131.57kJ/mol,表现出优异的综合性能。     

1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1)合成、表征及性能研究

以氨基甘油和氯甲酸乙酯为原料,通过取代、硝化、碱解三步合成了1-硝氨基-2,3-二硝酰氧基丙烷(NG-N1),并利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定其结构;优化了碱解反应条件,采用KOH作为碱解试剂,最优工艺条件为:n(KOH)∶n(II)为4∶1～5∶1,常温反应5 min;利用TG-DSC对化合物进行了热分析,其熔点为62.1℃,分解点为182.3℃。采用NASA-CEA软件,在标准条件(p_c∶p_o=70∶1)下计算了含NG-N1的改性双基推进剂(CMDB)的能量性能,当NG-N1的含量为30%时,推进剂的能量性能最优,理论比冲I_(sp)最大为2 578.3 N·s/kg,较基础配方提高了50.5 N·s/kg,特征速度C^*最大为1 576 m/s,较基础配方增加了48 m/s。     

1-甲基-3,4-二硝基吡唑的合成、性能及晶体结构

以3,4-二硝基吡唑(DNP)为原料,通过甲基化制备了1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP),采用熔点测定、红外光谱、核磁共振等对目标产物结构进行了表征。室温下培养了MDNP的单晶,用X-射线四圆衍射仪测定了其单晶结构,用DSC法研究了MDNP的热性能,用Kamlet公式计算了MDNP的爆速和爆压。结果表明,该晶体属单斜晶系,空间群P 2 1/n,晶胞参数为a=0.726 3nm,b=1.514 3nm,c=1.036 8nm,V=1.123 4nm3,Z=4,D=1.480g/cm3,F(000)=520。MDNP有良好的热稳定性,爆速和爆压分别为6.14km/s、17.0GPa,是具有潜在应用价值的含能材料。     

双[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成与量子化学计算

以2-偕二硝甲基-5-硝基四唑钾盐(KDNMNT)为原料,在硫酸-水介质中经KDNMNT与乌洛托品(HMTA)的缩合反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]胺(BNTDNEA),BNTDNEA在H2NO3介质中经硝化反应制备出双[2-(5-硝基-2 H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺(NTEA),总收率为30.20%。用红外光谱、核磁和元素分析对BNTDNEA和NTEA的结构进行了表征。用量子化学方法对NTEA的密度(ρ)、生成焓[ΔfHm(s)]、爆速(D)和爆压(p)进行了理论计算。结果表明,合成BNTDNEA的最佳反应条件为:n(KDNMNT)∶n(HMTA)=2.5∶1.0,反应温度40℃;合成NTEA的最佳条件为:硝化体系为98%的硝酸,硝化反应温度为5℃。NTEA的ρ、ΔfHm、D和p值分别为1.97g/cm3、416.02kJ/mol、9.336km/s和41.53GPa,其能量水平与CL-20相当。