SrCo0.8Fe0.2O3-δ管状非对称陶瓷膜的制备与氧渗透研究

用共烧法制备了以(SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ)_0.85(SrSnO₃)_0.15 (SCF-SS)多孔层为支撑体和SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ(SCF) 致密层为顶层膜的管状非对称透氧陶瓷膜; 并对其相组成、微形貌以及氧分离性能进行了表征. 研究发现: SCF和SCF-SS之间有较好的兼容性; 当共烧温度为1150℃时, 获得的非对称陶瓷膜的致密层厚度为50μm, 支撑体的显气孔率为19.3%; 900和800℃时, 非对称膜样品(壁厚1.4mm, 外径10.3mm, 长度为4.1cm)的氧渗透率分别为1.91和1.01mL·cm^-2·min^-1, 分别比同样几何尺寸的SCF对称膜样品高24%和36%.     

SrCo0．8Fe0．2O3-δ及SrCo0．8Fe0．1Sn0．1O3-δ 的热学性能与透氧性能研究

介绍了对SrCo0．8Fe0．2O3-δ、SrCo0．8Fe0.1Sn0．1O3-δ两种透氧膜材料相组成、热学性能及氧渗透性能的研究,发现实验中获得的SrCo0.8Fe0．2O3-δ透氧膜材料具有长期的相组成稳定性;在它的B位进一步用Sn取代部分Fe,获得名义组成SrCo0.8Fe0．1Sn0．1O3-δ样品,具有典型的双相组成特征．与单相SrCo0．8Fe0．2O3-δ相比,双相结构SrCo0．8Fe0．1Sn0．1O3-δ样品的热膨胀率降低,抗热冲击性能增加显著;同时,氧渗透性能也有一定程度的提高,如1．2mm厚的SrCo0．8Fe0．2O3-δ陶瓷膜样品在1000℃具有1．87×10-6mol·cm-2·s-1的透氧率(Po2(h)=2．09×104Pa,Po2(1)=1．2×103Pa),同样条件下的SrCo0．8Fe0．1Sn0.1O3-δ样品透氧率为2．49×10-6mol·cm-2·S-1．     

SrCo0.8Fe0.2O3-δ及SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ的热学与透氧性能研究

介绍了对SrCo0.8Fe0.2O3-δ、SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ两种透氧膜材料相组成、热学性能及氧渗透性能的研究,发现实验中获得的SrCo0.8Fe0.2O3-δ透氧膜材料具有长期的相组成稳定性;在它的B位进一步用Sn取代部分Fe,获得名义组成SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ样品,具有典型的双相组成特征.与单相SrCo0.8Fe0.2O3-δ相比,双相结构SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ样品的热膨胀率降低,抗热冲击性能增加显著;同时,氧渗透性能也有一定程度的提高,如1.2mm厚的SrCo0.8Fe0.2O3-δ陶瓷膜样品在1000℃具有1.87×10-6mol·cm-2·s-1的透氧率(Po2(h)=2.09×104pa,Po2(1)=1.2×103Pa),同样条件下的SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ样品透氧率为2.49×10-6mol·cm-2·s-1.     

SrCo0.8Fe0.2O3-δ的制备及氧渗透性能表征

介绍了通过固相反应制备SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)陶瓷膜的研究,研究发现当选择合成SCF的固相反应温度在950℃以上,参加反应的将主要是一些活性物质,从而使所合成产品中SCF的转化率提高,这样合成的陶瓷膜样品的化学稳定性提高,它可以长期暴露在空气中而不发生变化,在氧分压梯度下的相组成也较为稳定;当在样品上施加2.1 ×104pa/1.2×103Pa氧分压梯度时,1.24mm厚的SCF样品在1000℃的氧渗透率为1.87×10-6mol·cm-2·s-1,并在819℃上下出现表观氧渗透活化能的变化,这表明在该温度有氧空位的有序无序相变发生.     

SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ管状透氧膜制备与分离性能表征

用传统塑性挤出法制备SrCo0.8Fe0.1Sn0.1O3-δ(SSCF)致密管状透氧陶瓷膜,并表征了所制备样品的相组成和氧分离性能.研究发现固相反应法制备的SSCF陶瓷粉体,所经过的泥料及塑性成型过程(含去离子水),在1270℃烧成后不会对透氧膜的相组成(由均为立方钙钛矿相的主晶相和少量杂质相构成)产生影响.所获得的SSCF管状透氧膜样品(壁厚1.35mm),在PO2(h)=0.211×105Pa和PO2(l)=0.12×105Pa的较小氧分压梯度下,可以获得0.5×10-6mol/(cm2·s)的氧渗透率(STP);并且在940℃和固定吹扫氦气流量75ml/min的情况下,该样品能长时间保持1.2×10-6mol/(cm2·s)的氧渗透率.     

LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ双相混合导体透氧膜的制备及性能测试

用固相反应法制备了LnBaCo2O5+δ(Ln=Gd,Nd,Sm,Pr)-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(质量比为1:1)4种双相混合导体膜.通过XRD分析可知,除了PrBaCo2O5+δ和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)复合时发生明显反应外,其它3种复合膜在复合过程中均显示了良好的化学兼容性.4种双相膜在850℃时透氧率最高的是NdBa-(Co2O5+δ-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ膜(约为0.28mL/(cm2·min)).     

K0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜材料的合成及透氧性能研究

通过溶胶-凝胶法制备了一种新型钾离子掺杂钙钛矿透氧膜材料K_(0.1)Sr_(0.9)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(KSCF),并系统考察了该透氧膜材料的透氧量、稳定性和速率控制步骤等.XRD表征显示,钾离子在钙钛矿A位掺杂量低于或等于10%不会改变KSCF立方钙钛矿结构.SEM分析显示,KSCF膜片在1 220℃焙烧可高度致密,并且KSCF长期放置仍然保持了高机械强度,不会出现类似SrCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(SCF)材料的粉化解体.氧渗透实验结果表明,操作温度的升高、膜片厚度的降低以及吹扫气流速的增加均有利于膜片透氧量的提升,厚度为0.5 mm的KSCF膜片在950℃时的透氧量可达2.65 mL/(cm~2·min).对比实验表明,基于同样测试条件KSCF透氧膜的透氧量比SCF材料的透氧量更高.通过对KSCF膜片的速率控制步骤考察可以发现,当KSCF透氧膜膜片厚度低于0.7 mm时,其透氧过程为表面交换控制,当膜片厚度高于0.7 mm时,其透氧过程则会转化为体相扩散控制.     

LSCF系钙钛矿型致密透氧膜的制备及其透氧性能

通过柠檬酸-EDTA络合法合成了不同的A位Sr取代的LSCF系钙钛矿型粉体材料La0.1Sr0.9Co0.8Fe0.2O3-δLa0.3Sr0.7Co0.8Fe0.2O3-δLa0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ采用XRD测试手段对粉体及膜片的晶体结构进行了表征.用静压片法制备透氧膜,并测定了LSCF系钙钛矿膜的透氧量,分析了温度和A位Sr不同掺杂量等因素对膜透氧性能的影响.结果表明,该系列膜的透氧量均随着温度升高而增大,随着Sr掺杂量的增加而增大.并在850℃下对透氧膜100h透氧稳定性进行实验研究,结果表明,膜片的透氧量随时间没有明显变化,表现出良好的稳定性.     

中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba1-xSrxCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ的制备与性能研究

采用固相法合成Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4)阴极材料。利用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对其结构和微观形貌进行了表征。XRD测试结果表明Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ样品经1000℃,烧结10 h后形成了立方钙钛矿结构。从样品的电镜照片看出样品具有均匀的孔隙率,电解质(Ce0.85Sm0.15O1.925)-阴极(Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ)之间的界面结合良好。电化学交流阻抗测试结果表明Ba1-x Srx Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ中掺入Sr可以明显地降低阴极的极化电阻,随着Sr含量的增多,阴极的界面极化电阻(RP)先减少后增大,当Sr的含量x为0.2时Rp值最小。以Ce0.85Sm0.15O1.925(SDC)电解质为支撑体,Ni0.9Cu0.1-SDC为阳极,Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ为阴极的单电池的最大功率密度在600℃时达到155 mW/cm2。实验结果表明Ba0.8Sr0.2Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料是一种电化学性能较为优良的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。     

Cr掺杂Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.1Cr0.1O3-δ钙钛矿型膜的透氧性能研究

采用固相反应法合成了钙钛矿型Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)透氧膜粉体。利用XRD和SEM研究了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)的晶体结构和烧结性能,考察了在700~850℃范围内Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCrxO3-δ(x=0.00,0.10)膜片的氧渗透性能。结果表明,它们均显示出优良的透氧性能,850℃时的透氧量分别为1.05mL/(min.cm2)、0.85mL/(min.cm2)。透氧稳定性的研究表明,Cr掺杂Ba0.5Sr0.5-Co0.8Fe0.1Cr0.1O3-δ在800℃时显示出较高的稳定性,证实用Cr离子部分取代Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ的Fe离子能明显提高钙钛矿的结构稳定性。     

BaCo_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)非对称透氧膜的制备和研究

主要研究了BCFN非对称透氧膜的制备。采用了3种不同的方式制备BCFN多孔支撑体,并对其渗透性能和孔隙分布进行分析,发现采用干压成型方式制备的多孔支撑体的综合性能较其它两者更为优越。同时在用浸渍工艺制备致密膜层的过程中,通过调整浆料浓度和浸浆时间可以有效地控制膜层厚度和完整性。在浓度为20%(质量分数)的浆料中浸渍2min,可得到厚度约30μm、没有裂纹且表面平整的致密层。透氧实验的结果表明,相同条件下非对称膜的透氧率比致密膜提高了3倍左右且可以在850℃温度下长时间稳定工作。     

SDC-SSF支撑型透氧膜的制备及透氧性能研究

首先通过液相一锅合成法合成了Ce_(0.85)Sm_(0.15)O_(2-δ)(80%)-Sm_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ)(20%)(SDC-SSF)萤石-钙钛矿双相透氧膜材料,进而采用盐酸刻蚀法制备了对称支撑型SDC-SSF双相透氧膜组件.SEM表征表明,通过酸刻蚀法可以一步制备出具有三层结构的对称支撑型SDC-SSF双相透氧膜片,其同时具有两层多孔载体与一层致密透氧功能层.XRD和SEM-EDS分析表明,通过盐酸刻蚀可以有效滤出SDC-SSF双相透氧膜中的SSF钙钛矿粒子,而SDC萤石相粒子却可完好保存从而自发形成双面多孔支撑体.透氧实验表明,基于盐酸刻蚀法制备对称支撑型透氧膜有利于提升SDC-SSF双相透氧膜的透氧量,其中刻蚀时间为28 h的SDC-SSF支撑型透氧膜在950℃时透氧量达到了0.49 mL/(cm~2·min),在SDC支撑体中浸渍铂催化剂后其透氧量进一步增加到0.81 mL/(cm~2·min).     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积＞20 m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0.6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率＞50 S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

多孔 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-的制备及表征

多孔La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-陶瓷具有一定的强度、良好的透气和电传导性能,可用于中温SOFC阴极支撑体和氧分离膜活性支撑体. 本文用固相反应法制备了多孔La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-陶瓷. 考察了烧结条件、成型压力和有机添加剂量对孔隙率和孔径的影响. 研究发现气体渗透率随孔隙率线性增长,电导率随孔隙率的增大而下降,并满足关系式=0(1-P)3.1.     

La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)的制备、表征及电性能

采用甘氨酸-硝酸盐法(GNP)制备了纳米尺寸的La0.6M0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(M=Ca、Sr、Ba)系列粉体.BET测试表明,合成粉体的比表面积>20m2·g-1;XRD结果显示,GNP法合成粉体在燃烧阶段物相已初步形成,La0.6Ca0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LCFC)初粉经850℃热处理2h即转变为简单立方钙钛矿结构的纯相产物,1100℃下烧结体的相对密度即达95%,La0,6Sr0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LSFC)、La0.6Ba0.4Fe0.8Cr0.2O3-δ(LBFC)初粉为双相结构,两者在低温段的烧结活性较LCFC差,1300℃以上相对密度接近95%.四端子法电导测试表明,掺杂样品的电导率较LaFeO3高2个数量级以上,700℃以下三者的电导率随温度的变化符合小极化子导电机理;800℃下LCFC的电导率>50S·cm-1,预示其可能成为IT-SOFC有实际应用前景的阴极材料.     

BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜材料的性能研究

为了研究BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFN)透氧膜材料用于焦炉煤气(COG)部分氧化重整制氢的可行性,通过XRD研究了BCFN材料在H2、CO2条件下相成分的变化;通过TG研究材料在不同气氛和温度条件下的重量变化;通过4电极法对BCFN总电导率随温度的变化规律进行了研究;同时研究了BCFN材料作为透氧膜在焦炉煤气部分氧化重整条件下的透氧量.研究结果表明,BCFN比Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)在H2和CO2气氛下具有更好的高温化学稳定性.BCFN材料呈现p型导电的特征,600℃总电导率达到3.6S/cm,600～650℃之间因为晶格中氧的脱附消耗了大量电子孔穴而导致总电导率有所降低,650℃之后电导率随温度升高缓慢增加.1mm厚的BCFN透氧膜材料在870℃,焦炉煤气(COG)吹扫量为44ml/min下的透氧量为5.5ml/(min·cm2),可满足焦炉煤气(COG)部分氧化重整制氢的需要.     

(Pr1-xNdx)0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ体系双稀土阴极材料的氧化学扩散系数及电学性能的研究

采用固相反应法合成了(Pr1-xNdx)0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(x=0.2、0.4、0.6、0.8)钙钛矿氧化物系样品,采用XRD分析物相结构,采用XPS分析化学状态,用电导弛豫法研究了(Pr1-xNdx)0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ系样品的氧化学扩散性能.实验结果表明,(Pr1-...     

担载型中空纤维混合导体氧渗透膜的制备与性能研究

采用干湿法纺丝技术制备Sr_0.7Ba_0.3Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ(SBFM)中空纤维支撑体, 以Nb₂O₅掺杂的SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ (SCFNb)为膜材料, 采用旋转喷涂结合共烧结技术制备出担载型SCFNb/SBFM中空纤维氧渗透膜。借助于XRD、SEM、热膨胀分析、透氧及膜反应性能测试等手段, 分别对样品的晶相结构、膜微观结构、支撑体与膜层的烧结行为、膜的氧渗透通量及膜反应性能进行了研究。结果表明, 膜层与支撑体的晶相结构仍保持钙钛矿主体相。支撑体具有单一海绵孔/指状孔结构, 膜厚为5 μm且致密无缺陷, 膜层与支撑体结合良好。在900℃时, 氧渗透通量达到0.74 mL/(cm²·min)。850℃下甲烷部分氧化膜反应稳定操作超过200 h, 稳态下氧渗透通量为4.5 mL/(cm²·min)。研究表明, 担载型SCFNb/SBFM中空纤维氧渗透膜具有较高的氧渗透通量, 同时具有良好的膜反应稳定性。     

La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(0.2)Fe_(0.8)O_(3-δ)-Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)高温电导弛豫的研究

通过直流四端法研究了钙钛矿型混合导体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ-Ce0.9Gd0.1O1.95(LSCF-GDC)复合材料的高温电学性质.通过电导率测试得出单相LSCF和LSCF-GDC的小极化子导电活化能分别为Ea1=9.72kJ/mol和Ea2=10.64kJ/mol.突然改变氧分压条件进行电导弛豫测试,进而研究了二者的氧表面交换性质.测定了温度范围在600~800℃、氧分压在21~34kPa之间变化时两种样品的表面交换系数为kchem为2.87×10-6~6.91×10-6cm/s.讨论认为GDC对氧表面交换过程的催化作用与引入GDC对材料微结构的影响共同促进了复合材料中的氧输运过程.根据两种样品氧表面交换系数和温度的关系估算了氧表面交换过程活化能.     

陶瓷中空纤维透氧膜的制备与性能

应用相转化法制备了La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-α(LSCF)氧离子-电子混合传导陶瓷中空纤维膜, 该陶瓷中空纤维膜具有由多孔层和致密层组成的非对称结构. 经 1300℃的4h烧结后, 可得到致密的LSCF陶瓷中空纤维膜. 烧结后, LSCF粒度变大而其钙钛矿型晶相结构没有发生变化. LSCF中空纤维膜的透氧速率大大高于一般管式膜的氧透量.