印尼油砂沥青组成及化学结构分析

利用FTIR和¹³C NMR对印尼油砂沥青中的脂肪烃结构、芳香烃结构、含氧官能团以及碳骨架进行研究,并就印尼油砂样品中较高的硫含量进行XPS分析。结果表明：4个印尼油砂样品沥青中脂肪碳含量均占到了70%左右,脂肪烃主要由亚甲基构成,甲基与次甲基次之,样品中有大量的烷基侧链。FTIR无法准确分辨芳香烃部分的苯环取代结构,通过¹³C NMR发现芳香烃中质子化芳碳的含量较高,桥头芳碳与侧枝芳碳为主要非质子化芳碳,由带质子化芳碳的比例大小可以推断样品芳香环上的取代度为2～4。样品含氧官能团部分以C－O形式存在于醇和醚中,部分以羧基形式存在。样品中硫主要为有机硫,芳香族硫化物含量最高,其次为脂肪族硫化物,存在一定比例亚砜。无机硫以黄铁矿硫与硫酸盐硫形式存在,由于油砂表面被有机质包裹,无机物裸露较少,XPS没有测得硫酸盐硫,黄铁矿硫的检测值也偏低。     

油页岩干酪根化学结构特性分析

利用先进的测试技术对5种不同地区的油页岩干酪根分别进行XRD、¹³C NMR与FT-IR分析,获得重要结构信息。通过XRD检测分析,确定5种干酪根以长程无序的聚合状态存在。采用¹³C NMR技术表征出干酪根的碳原子化学结构,并获得碳骨架结构的18个重要参数。最后利用FT-IR技术对干酪根官能团进行定性分析,与 ¹³C NMR实验结果互相验证,得到干酪根化学结构的详细信息。结果表明:油页岩干酪根脂碳结构最多,高达60%～90%。其中又以亚甲基碳为主,有77%～90%,且多数为直链结构,脂环或支链结构较少。芳碳结构除桦甸以单环为主外,其余均为单环和多环结构并存,其中多环结构以迫位缩合为主。氧结构总体以碳氧单键(醇、酚或醚基)和C=O两种形式存在,其中羧基类C=O多于羰基类C=O。变质程度低的干酪根中存在较多C=O,而高变质程度的干酪根则以碳氧单键C-O为主。     

大港减渣及其超临界萃取残渣沥青质中的桥接链和烷基侧链分布

利用钌离子催化氧化（RICO）方法研究了大港减渣庚烷沥青质和大港减渣超临界萃取（SFEF）残渣庚烷沥青质的化学组成和结构特征。结果表明，两种庚烷沥青质的芳香结构上都存在一定量的烷基侧链和桥接不同芳碳的聚亚甲基桥接链，烷基侧链碳数最大约为33，聚亚甲基桥最大碳数约为24，含量均随碳数的增加呈递减趋势，并存在不同程度的偶碳优势。SFEF残渣沥青质C_25＋烷基侧链比减渣沥青质少，但C₁₆～C₂₅的烷基侧链比减渣沥青质多，SFEF残渣沥青质的聚亚甲基桥接链含量比减渣沥青质少约25倍，这说明减渣沥青质中部分长链结构在SFEF过程中可能发生了热裂化反应。     

不同正构烷烃溶剂沉淀中低温煤焦油沥青质的结构组成变化规律

利用X射线光电子能谱分析(XPS)、元素分析和FTIR对不同正构烷烃溶剂(正戊烷、正己烷、正庚烷)沉淀出的正戊烷沥青质(As-5)、正己烷沥青质(As-6)、正庚烷沥青质(As-7)、溶于正己烷不溶于正戊烷的沥青质[As-(5-6)]、溶于正庚烷不溶于正己烷的沥青质[As-(6-7)]、溶于正庚烷不溶于正戊烷的沥青质[As-(5-7)]共6种中低温煤焦油沥青质进行了表征,系统分析了元素的赋存形态、相对含量和官能团类型。结果表明,碳在沥青质表面主要以sp~2碳和sp~3碳的形式存在,二者相对含量之和均达85%以上,以C=O和COO—基团存在的C较少,且As-(5-7)的芳香度较小,As-7芳香度最大。6种沥青质表面的杂原子以O原子为主,主要以C—OH、C—O—C形式存在。N主要以吡啶、吡咯形态存在,两者含量之和均在70%以上,且含有少量的胺和质子化吡啶,As-(5-6)、As-(6-7)、As-(5-7)沥青质中胺类含量高于As-5、As-6、As-7,主要原因是前者芳香环侧链长度大于后者的。     

神东上湾煤及其显微组分富集物结构特征研究

采用13C-CP/MAS NMR和FTIR测试手段对神东上湾煤及其显微组分富集物进行了分析表征,并对其相关结构特征进行了讨论.结果表明,惰质组富集物较原煤和镜质组富集物有较高的芳香度,桥头芳碳(faB)也较高,大分子芳香结构以萘和蒽结构为主;镜质组富集物有较多的烷基化取代芳碳和脂肪碳,氢含量相对较多,结构中富含链状烷烃、环状烷烃和芳甲基等,大分子芳香结构以苯结构为主;原煤结构中含有较多的faHl(季碳、CH和CH2)和faOl(氧接脂碳),原煤芳香结构以萘结构为主.三个煤样结构中羟基缔合程度都比较大,有较强的CC骨架伸缩振动峰,镜质组富集物的Hal/Har为2.18,远远高于原煤(1.52)和惰质组富集物(1.36),说明镜质组富集物有较多的脂肪结构;与原煤相比,镜质组和惰质组富集物大分子结构中有较多伸缩振动的—CH2.     

龙马溪组页岩干酪根平均分子结构模型的构建

以四川盆地下志留统龙马溪组下段页岩中提取的干酪根为研究对象,利用等温吸附、XRD、FTIR和~(13)C NMR实验分析其基本的结构特性,获得了重要结构信息。研究结果表明:该地区干酪根是非晶态高聚物;通过对比干燥干酪根和平衡水干酪根的等温吸附曲线,发现平衡水干酪根的吸附能力较低,这与干酪根表面吸附的水分子有关,说明干酪根分子中含有亲水的官能团;通过FTIR对龙马溪组干酪根分析发现其含有苯环、羟基、亚甲基和甲基等官能团;~(13)C NMR谱图表明该地干酪根由芳碳、脂碳和羰基碳构成,其中芳烃是其主要的结构成分,脂碳和羰基碳起连接芳香结构单元的作用。利用这些信息,进而建立起了龙马溪组干酪根的平均分子结构模型,最后通过对比实验结构参数和模拟模型的结构参数,可以发现两者结果接近,说明模拟的干酪根分子模型是可以用于下一步干酪根吸附性能的分子动力学模拟。     

低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征

对沥青质和胶质的分离与表征是低温煤焦油科学开发和综合利用的重要突破口之一。笔者借鉴原油三组分分离法将样品分离为沥青质、胶质和轻质组分3个组分,前两者的质量分数为53％～63％。由^1H—NMR谱图信息计算获得的结构参数可知,沥青质芳香度较高,芳香环缩合度较低,环烷烃含量较高,链烃含量较少;胶质芳香度较低,芳香环缩合度较高,环烷烃含量较少,链烃含量较高,碳链较长。     

霍林河褐煤化学结构特性的~(13)C NMR与FTIR对比分析

采用~(13)C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析,通过~(13)C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1~2个芳香环,每个芳香环中平均碳原子取代数为3~4。平均亚甲基碳链数为1.4,烷链支化度为25.47%,说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合,计算得到煤的FTIR结构参数(平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度)与~(13)C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率(far-F=55.37%)与~(13)C NMR计算结果存在一定的偏差,但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。     

两种西部煤的化学结构及加氢液化性能

为探究西部煤的加氢液化反应性能,对新疆淖毛湖煤和内蒙古不连沟煤在间歇高压反应釜中进行了加氢液化实验,借助固体13 C-NMR和FTIR分析手段,对比研究了不同类型碳和官能团在两种煤及反应中间产物沥青质(PAA)中的分布.结果发现:淖毛湖煤的转化率和油产率分别为96.33%和47.86%,明显高于不连沟煤的转化率(76.18%)和油产率(23.44%).煤中脂肪碳和芳香碳所占比例是造成加氢液化反应转化率差异的主要因素,脂肪类和芳香类官能团的含量与反应性的关系分别呈正相关和负相关;液化油产率与原料煤中亚甲基碳和次甲基碳含量有关;与原煤相比,沥青质中的脂肪碳比例减少而芳香碳比例增加,说明脂肪碳是加氢过程中发生裂解加氢的主要活性结构.     

煤/重油加氢共炼中沥青质的转化规律

以安徽褐煤为原料煤、钼酸铵为催化剂,分别采用马瑞常渣(MRAR)和克拉玛依常渣(KAR)为原料油在高压釜内模拟煤/重油加氢共炼反应。在MRAR体系和KAR体系达到反应温度400℃后反应0 min和60 min时,提取产物中的沥青质和固体残渣,采用元素分析、FTIR、XRD、~(13)C NMR和SEM等手段分析其结构及微观形貌变化。结果表明:反应0 min和60 min时,与MRAR体系相比,KAR体系中沥青质的脂肪侧链都较长,且芳香片层的直径和高度较大,更易于缩合生焦,因此其干基无灰煤转化率低于MRAR体系干基无灰煤转化率。反应0 min时,KAR体系中沥青质的特征更接近煤液化沥青质的特征,此后随着次生沥青质的增多,KAR体系中沥青质的芳香片层高度与MRAR体系中沥青质的芳香片层高度差异明显减少。反应60 min时,共炼体系中固体残渣的脂肪链结构与其沥青质的脂肪链结构相似,表明部分固体残渣是沥青质缩合生焦形成的。SEM对比分析则进一步说明了共炼体系中沥青质是复杂的混合产物,随反应进行KAR体系相比MRAR体系形成了更多焦炭。     

油砂沥青质对油砂沥青中甲苯残留的影响

利用热重质谱联用仪（TG-MS）分析了三种油砂沥青（印尼油砂沥青、伊朗油砂沥青、加拿大油砂沥青）中的甲苯残留以及油砂沥青质含量对油砂沥青中甲苯残留的影响,并在此基础上,进一步研究了油砂沥青质中的甲苯残留。结果发现,不同油砂沥青中甲苯残留量存在一定差异,其中印尼油砂沥青中的甲苯残留量最多。进一步对沥青质质量分数分别为10%、19%、30%的油砂沥青样品进行热重质谱实验,发现随着油砂沥青中沥青质含量的增加,甲苯的残留量会成倍增加。以加拿大油砂沥青质为例,研究了油砂沥青质对溶剂残留的影响,发现油砂沥青质具有对甲苯分子的夹带能力,导致甲苯分子在超过自身沸点40℃以上才能从沥青质中分离出来。油砂沥青中其他组分的存在也会加剧沥青质对甲苯的夹带作用。此外,研究还发现,在350~650℃时,油砂沥青质可以热解产生甲苯,而且油砂沥青中的沥青质含量越高,热解生成的甲苯越多。     

反应时间对加氢沥青质结构变化的影响

在高压反应釜中对煤焦油进行催化加氢反应,利用XPS和元素分析对不同加氢反应时间下提取的煤焦油沥青质进行表征,系统分析加氢油品四组分变化、沥青质转化率、化学组成和杂原子赋存形态的变化。结果表明,随着反应时间的延长,加氢油品中饱和分和芳香分收率增大,胶质和沥青质收率减小。加氢后沥青质转化率逐渐增大,分子量先减小后增大,沥青质中氧原子主要以羰基氧和碳氧单键形式存在,氮原子主要以吡咯氮、吡啶氮和质子化吡啶形式存在。     

霍林河褐煤化学结构特性的13C NMR与FTIR对比分析

采用¹³C NMR及FTIR对霍林河褐煤的化学结构特性进行深入分析,通过¹³C NMR计算得到霍林河褐煤包含34.32%的脂肪族碳、61.25%的芳香族碳以及4.43%的羰基碳。平均每个芳环团簇包含1~2个芳香环,每个芳香环中平均碳原子取代数为3~4。平均亚甲基碳链数为1.4,烷链支化度为25.47%,说明脂肪族多以短链分支形式存在。通过对霍林河褐煤红外光谱进行分峰拟合,计算得到煤的FTIR结构参数（平均亚甲基碳链数、芳香环取代度、烷链支化度）与¹³C NMR计算结果相吻合。虽然芳碳率（f_ar-F=55.37%）与¹³C NMR计算结果存在一定的偏差,但是FTIR很大程度上仍然可以反映煤的碳骨架结构特性。     

用FTIR法对煤沥青热氧化过程中结构转变的研究

本文采用KBr-CsI压片法研究了若干热氧化煤沥青和中间相样品的红外光谱结构特征。结果表明,沥青的热氧化反应分二段进行,第一阶段发生脂肪性取代基团的氧化,脂链的消耗导致生成羧酸,羧酸酐,脂醚和酮等含氧化合物。而酚羟基则发生缩合反应失去水转成芳醚。脂链氧化消失后转入第二氧化阶段,芳香氢的氧化。芳氢氧化导致芳核缩聚增大。氧化沥青中的QI具有和全沥青相似的结构,不同点仅在脂链少,含OH,COOH取代基较多,芳香氢较少。     

不同煤级煤~(13)CNMR结构特性及演化特征

基于固体核磁共振(13C NMR)测试方法,对五类不同煤化程度的10种煤样进行分析测试,对谱图分峰后所得的结构参数进行研究,揭示了不同煤化程度煤中各官能团的存在形式及内在联系,阐明了各官能团结构演化规律.结果表明,脂肪碳和芳香碳含量整体呈互补关系,随煤化程度的加深,脂碳率下降,芳碳率上升.氧接芳碳和侧支芳碳含量减少,氧接脂碳含量增加;受煤化程度、构造应力和破坏类型等多方面因素的影响,其他结构参数变化趋势并不明显.     

煤显微组分结构特征及其与热解行为的关系

利用XRD和FTIR对平朔煤和神东煤的惰质组和镜质组结构进行了测试,并利用TG/MS对其热解脱挥发分行为进行了升温速率为20℃/min条件下的在线测试.通过XRD测定,揭示了煤的类石墨结构特征,计算了样品的晶格结构参数:d002,dγ,Lc,La,Me和fa.利用FT-IR测定,计算了表征煤结构特征的三个重要参数:脂氢与芳氢比率、脂肪侧链的链长和芳香氢取代情况,揭示了样品的富氢程度、脂肪链的连接及芳核氢的取代情况.样品的热失重和挥发分析出行为与其结构特征相关,重点分析了C1~C4轻质烃类、氢气、苯和苯基的析出行为及机理.     

低变质煤结构分析及其与热解焦油产率关联性研究

通过元素分析仪和固体13C-NMR检测6种不同低阶煤的组成和结构,采用Peak-fit软件对13C-NMR谱图进行分峰拟合并半定量计算煤样中各类型有机碳含量,由Matlab数学软件分析了影响焦油产率的有机碳结构类型。结果表明:①WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤样中亚甲基碳分别占总脂碳含量的34.41%、34.29%、34.01%、44.78%、41.62%和49.94%,说明煤样结构中脂肪碳中亚甲基碳含量较多,脂链数N均小于9,说明连接在短链上的支链,主要以脂环侧链形式存在;②HF煤样的平均亚甲基碳数Cn=2.13,其余均小于2,WCW最小,仅为1.05,说明脂肪族以短链为主,链长一般在1～3个碳;③影响煤焦油产率的关键因素为亚甲基碳(I2)、带质子芳碳(I4)和烷链支链化度(I7)为辅助因素;二元组合I2和I4表现出良好的线性关系,三元组合I2、I5(酚羟基或醚氧连碳)和I7与焦油产率的关联性最大,其Ra2dj=0.992;④不同煤样中镜质组含量从26.10%增至82.10%,易断裂桥键数n与脱氢含量WH分别从5.37增至8.17、3.24增加到5.92,交联桥键数P0越小,交联反应程度越低,易断裂桥键数n和脱氢含量WH越大,交联桥键数P0越小,焦油特征指数Xtar越大,对焦油生成过程越有利。     

~(13)C NMR 对低分子量聚丁二烯微观结构的研究

利用~(13)C NMR 研究聚丁二烯的微观结构,国内外都有报道,荒木和 F·conti,等探讨以 n-Buli 催化剂制备的聚丁二烯的微观结构。本文利用~(13)C NMR 探讨自由基聚合的五种分子量的聚丁二烯和离子型聚合的聚丁二烯之间微观结构的差异,分析了链结构中的三种序列,确定计算化学位移的经验参数,计算脂碳区各谱峰的化学位移和理论强度,利用脂碳区面积积分值和烯碳区峰高值进行顺—1,4,反—1,4和1,2单元的相对含量计算。实验方法     

沥青质加氢过程中的结构组成变化

综述了原油沥青质在加氢处理中结构组成变化的研究现状。现有的研究主要针对沥青质加氢过程中H/C原子比随加氢条件变化如何变化,S,N,V,Ni脱除状况,以及加氢处理中沥青质相对分子质量及分子结构的变化,沥青质晶体结构参数的变化。结果表明:加氢处理后沥青质C,H质量分数降低,H/C原子比且随加氢条件变化苛刻而降低。沥青质的S较易脱除,由于N,V,Ni位于沥青质芳环系中,所以难以脱除,且随着反应条件的苛刻,其质量分数增加。反应中沥青质烷基侧链变短、侧链数变少,芳环数减少,芳核缩合度增加,芳香度增加,沥青质平均相对分子质量降低,总环数增加。加氢转化后沥青质芳香层层数M减少,芳香层层间距dm和芳香层堆积高度Lc降低。通过这几方面的研究结果分析,对解决加氢处理中沥青质引起的催化剂生焦及轻质油收率低等不利影响具有重要的理论指导意义。     

中国西部弱还原性煤的结构特征初步研究

对中国西北地区弱还原性、高惰质组煤结构特征进行了初步研究．与同变质程度的其他成煤时代煤相比，中国西北侏罗纪弱还原性煤普遍具有较低的H／C原子比和较高的O／C原子比，同时其芳碳率和分子结构中环缩合程度相对较高．随惰质组含量增加，弱还原性煤芳碳率和平均缩合环数增高．X射线衍射（XRD）研究表明，惰质组芳环缩合程度更高，芳香层片在空间的排列更规则，相互定向的程度高于镜质组．核磁共振（^13C—NMR）研究表明，惰质组分子结构中苯环取代更多，脂肪部分所占比例少．对弱还原性煤中广泛分布的惰质组组分及其分子结构特征需进行深入研究．