疏水调控促进CO加氢正向移动

<正>CO加氢又被称为费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS),由德国的两位科学家Fischer和Tropsch于1923年发现并提出. FTS作为一个典型的多相催化反应,指在特定的催化剂存在条件下,将合成气(CO+H₂)在高温高压下转换成一系列高附加值的化学品^[1,2].低碳烯烃作为许多化学品的合成原料,是当今世界化学工业的基本支柱.传统的制备低碳烯烃的方法是由大分子量的烃类或由石油裂解得到.     

合成气转化中的接力催化

合成气(CO和H_2混合气)作为十分重要的C_1化学平台分子,将其高选择性地转化为碳氢化合物特定目标产物是C1化学核心.在经典费托合成过程中, C–C键的生长服从聚合机理,目标产物选择性低.近年来研究者通过设计金属(氧化物)和分子筛构筑的双功能或多功能催化剂,利用接力催化策略对不同反应进行耦合,成功实现了合成气高选择性制液体燃料如汽油、航空煤油、柴油及大宗化学品如低碳烯烃、芳烃、C_(2+)含氧化合物.本文概述了近年来接力催化在合成气转化中的研究进展,讨论了影响催化性能的关键因素如催化剂组成,分子筛的酸性质、孔结构以及双组分间的亲密度等,并对接力催化策略应用在合成气转化中的未来发展进行了展望.     

二氧化碳的原位催化氢化反应

二氧化碳(CO2)的吸收和封存技术是规模化减缓CO2排放的手段之一,但其脱附、压缩、运输和储存过程中,不可避免地消耗能量.同时,CO2作为无毒无害、廉价易得的C1资源,可代替传统羰基化试剂合成高附加值的化工产品.因此,CO2"变废为宝,高值化利用"的研究,特别是将CO2还原为甲酸、甲醇等能源类产品,具有重要科学意义及应用价值.着眼于CO2吸收和资源化利用相结合的策略,将CO2的吸收产物进行原位催化反应,既可绕过脱附、压缩环节;又可消除高压反应的不足、减少设备投入及节能降耗;同时,吸收过程中CO2分子得到活化,有利于后续化学转化反应在低压温和条件下进行.催化氢化反应在多种CO2资源化利用途径中具有重要意义和应用前景,将CO2的吸收产物进行原位催化氢化反应能够成功获得甲酸、甲醇等重要的能源产品.本文概括介绍了CO2的捕集方法及其化学转化为衍生物的路径,总结了CO2氢化反应的催化体系和作用机制,在此基础上,重点讨论了CO2的原位催化氢化反应机理和最新进展.     

微量Mn掺杂LiFePO_4/C材料的低温电化学性能

通过Mn掺杂显著提高了LiFePO4/C材料的低温电化学性能.微量Mn掺杂的LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料在0℃时以1C放电容量达到其在20℃时放电容量的95%,而LiFePO4/C材料相应只达到85%.LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料在–20℃以不同倍率放电时容量分别为124.4mA·h·g–1(0.1C),99.8mA·h·g–1(1C),80.7mA·h·g–1(2C)和70mA·h·g–1(5C);相对于LiFePO4/C材料的120.5mA·h·g–1(0.1C),90.7mA·h·g–1(1C),70.4mA·h·g–1(2C)和52.2mA·h·g–1(5C)有明显提高.循环伏安测试表明,微量Mn掺杂提高了Li+在LiFePO4晶格中的嵌入-脱出能力.电导率测量和场发射扫描电子显微镜观察显示微量Mn掺杂不仅使LiFePO4材料本体电导率提高,还使获得的LiFe0.98Mn0.02PO4/C材料晶粒细化,从而使材料的电化学嵌脱锂能力显著提高.     

三(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰吡唑啉酮-5)二(三苯基氧化膦)合钕(Ⅲ)——协萃络合物的合成和晶体结构

自从Jensen于1959年合成了一系列1-苯基-3-甲基-4-酰基吡唑啉酮-5以后,作为一类重要的萃取剂和位移试剂,它们已被广泛地研究和应用。我们曾合成了一系列在4-位上为卤代乙酰基的吡唑啉酮,并就它对稀土元素的萃取性能进行了研究。这类萃取剂与中性萃取剂一起具有一定的协萃性能。作为系统研究的一部分,我们合成了稀土系列的1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰基吡唑啉酮-5(HPMTFP)和三苯基氧化膦(Ph_3PO)的协萃络合物RE(PMTFP)_3·(Ph_3PO)_2(RE=La—Lu及Y,除Pm外),并对其中Nd(PMTFP)_3(Ph_3PO)_2的红外光谱及单晶结构进行分析研究。     

维生素C与表观遗传调控

维生素C作为一种人体必需营养物质被人们所熟知.除了作为一种重要的抗氧化剂之外,维生素C在体内还参与了胶原蛋白、儿茶酚胺类物质以及肉毒碱等的合成过程.维生素C的一个主要生理功能是作为体内多种二价铁离子/-酮戊二酸依赖性氧化加氧酶的辅因子,有大量参与表观遗传调控的重要蛋白属于该家族酶类,因此维生素C具有重要的表观遗传调控功能.最近的研究发现,维生素C可以通过表观遗传调控显著提高诱导多能干细胞(iPS细胞)的诱导效率.本文将重点介绍维生素C对与表观遗传修饰有关的双加氧酶类,以及对体细胞重编程的影响,进一步扩宽我们对维生素C在生命活动以及人类健康中所起作用的理解.     

碳氢键活化一氧化碳羰基化偶联反应研究进展

自从Heck小组于1974年报道了有机卤代物的插一氧化碳(CO)反应之后,羰基化反应便引起了众多化学科研工作者的兴趣及关注.羰基化反应是合成含羰基化合物最有效的方法之一,CO作为现成的C1来源,它不仅价格便宜而且原子利用率高,并且可以有效地延长碳链.如今,羰基化反应在科研与工业上已经有了广泛的应用.据此,本文对近期关于过渡金属催化碳氢键活化羰基化领域的研究进展进行了综述,主要从sp,sp2和sp3碳氢键的活化羰基化反应3个部分进行了介绍,并对部分反应的机理进行了阐述.这些碳氢键活化羰基化反应为酸、酮、酯、酰胺、酸酐等羰基化合物的合成提供了简便和高效的途径.     

用一年生植物研究大气△~(14)C分布与化石源CO_2排放

利用加速器质谱(AMS)技术,通过测量北京地区一年生植物放射性碳同位素(14C),系统分析了2009年5～9月北京地区大气△14C水平和化石源CO2浓度分布.研究结果表明,北京地区大气△14C最高值为29.6‰±2.2‰,最低值为-28.2‰±2.5‰,表现出远郊-近郊-市区依次递减趋势,这与由人类活动(人口密度、交通流量等)引起的化石源CO2排放增加呈相反的变化趋势,即人类活动频繁地区大气△14C值较低.2009年5～9月北京地区大气化石源CO2浓度变化范围为(3.9±1.0)～(25.4±1.0)ppm,每排放1ppm化石源CO2可使大气△14C水平下降～2.70‰.用AMS测量一年生植物14C这一方法,为快速示踪大气化石源CO2浓度提供了有效手段.     

CO2加氢耦合芳胺和硝基芳烃N-烷基化催化剂研究进展

N-烷基芳胺用途广泛,是石油化工、橡胶产业、染料制备、药物研发和精细化学品合成等领域的重要中间体.传统的N-烷基芳胺合成往往存在原料价格较高、反应设备腐蚀和易于造成环境污染等问题.近年来,以储量丰富的温室气体CO_2作为C1资源,将CO_2加氢与芳胺或硝基芳烃N-烷基化耦合制备N-烷基芳胺的催化剂研究取得显著进展.本文综述了CO_2加氢耦合芳胺和硝基芳胺N-烷基化催化剂研究进展,重点介绍CO_2加氢与苯胺、甲基苯胺和硝基苯N-烷基化耦合的均相和多相催化剂构效关联、影响因素以及催化反应机理,并对该领域的催化剂研发前景进行了展望.     

用于合成气制烯烃的疏水性FeMn@Si催化剂

正烯烃在能源化工领域是一类非常重要的基础化工原料,可用其合成橡胶、塑料、纤维、润滑油等大宗产品,在国民经济中占有十分重要的地位.近年来,随着烯烃需求量的日益增加和石油资源的逐渐枯竭,开发非石油基生产烯烃的路线备受关注.基于我国"富煤、贫油"的能源格局,发展煤制烯烃技术逐渐成为了能源化工界的主流.费-托(F-T)合成反应可将煤炭资源经合成气(CO和H2)转化为液体燃料和高碳化学品,该技术已主导煤化工领域近百年.     

氯化镁矿化利用低浓度烟气CO_2联产碳酸镁

CO2矿化利用是一种新的CO2减排方式,主要原理是利用天然矿物或工业废料与CO2反应,将CO2矿化为碳酸钙或碳酸镁等固体碳酸盐,同时联产高附加值的化工产品.本文提出采用低能耗的电解工艺利用氯化镁溶液矿化利用低浓度烟气CO2的新方法,该方法将氯化镁转化为活性较高的氢氧化镁,与不同浓度的CO2反应从而矿化CO2.该方法可以直接矿化浓度仅为20%的低浓度CO2,这使得直接矿化利用工业烟气CO2成为可能,避免了较高能耗的CO2捕捉提纯过程.另外,该方法可在较低的能耗下减排大量CO2,同时获取高附加值的碱式碳酸镁或三水合碳酸镁.由于氯化镁自然储量非常丰富,氯化镁矿化利用CO2具有大规模减排的潜力.     

维生素C对Belousov-Zhabotinskii反应的影响

自从Belousov-Zhabotinskii反应(BZ反应)发现后,化学振荡反应日益为人们所重视。由于化学振荡与生化、生理等过程的密切关系,有维生素C(H_2A)参与的化学振荡反应也为人们所注目,其中有些是在与BZ反应相类似的条件下进行的。为开展化学振荡反应的研究,我们曾对以邻菲罗啉(Ph)亚铁离子为催化剂的BZ反应进行研究,本文则是对于H_2A存在下对该反应的化学振荡行为和机理进行探讨,结果表明其可能的机理是H_2A与BrO_3~-反应生成Br~-抑制了此反应的化学振荡。     

桂林丫吉村表层带岩溶土壤系统中δ~(13)C值的变异

以桂林丫吉村岩溶试验场坡地岩溶土壤系统为对象,定位采集和测定分析了该系统中空气、植物体、土壤和水等系列样品的δ13C值.结果表明,岩溶土壤系统中δ13C值不仅存在土壤固相有机碳、土壤空气CO2和土壤水重碳酸盐等库间的广泛差异,而且有明显的深度变化和季节变化,7月的地面空气、土壤空气和土壤水的δ13C值比4月轻1‰～4‰（PDB）;系统中水、气相活跃迁移碳组分的δ13C值与土壤有机碳和土壤CO2有十分密切的关系.     

机器学习助力发现高效CO2电催化还原Cu-Al合金催化剂

正CO_2大量排放造成的环境变化已逐渐成为制约现代社会发展的难题.将CO_2还原为高附加值化学品(如乙烯)是解决这一问题的有效途径,具有重要的科学意义和应用前景.然而,由于CO_2是一个非常惰性的分子,高效还原难度高.实验发现金属Cu可以作为将CO_2还原为C2物种的催化剂,但是催化选择性和产率都很低,不能满足大规模工业化的要求~([1]).因此尝试对Cu改性,如形成合金,是     

超临界CO_2在多孔材料合成中的应用

超临界流体技术作为一种绿色技术在多孔材料合成领域受到了研究者的广泛关注.与传统方法相比较,利用超临界CO2制备多孔材料的方法具有方法简单、环保、产品性能好等优点,且CO2无毒、价廉、原料易得,具有很好的工业应用前景.本文概述了近年来超临界CO2在分子筛、碳纳米管、金属/复合氧化物纳米粒子、金属有机骨架材料、聚合物等多孔材料的合成方面的应用和研究进展.     

水中噁唑烷酮类抗生素利奈唑酮的光化学行为

光化学降解是表层水体中抗生素类污染物的重要消减方式.研究了水中代表性唑烷酮类抗生素利奈唑酮的光降解动力学、影响因素与转化产物.模拟日光(λ>290nm)照射下,利奈唑酮的光解遵循准一级反应动力学,纯水中表观光解量子产率为0.834±0.054;与纯水中相比,淡水、海水中光解较慢,这归因于水中常见溶解性物质的影响.pH,Cl–和海水盐度对光解动力学无显著影响(P>0.05),但腐殖酸、NO3–和Fe(III)通过光掩蔽等效应显著抑制其光降解猝灭实验表明,模拟日光和UV-vis(λ>200nm)照射下,利奈唑酮发生了直接光解及1O2参与的自敏化光解,表现为光解速率常数与初始浓度呈负相关.两种光源照射下,主要光解产物和途径均有差别,UV-vis光照下主要发生了脱氟和光致水解,而在模拟日光照射下发生了吗啉环脱氢等反应.     

有机催化芳烃C—H键活化以高效构建联芳香基化合物的方法

北京大学北京分子科学国家实验室(筹)施章杰研究组研究发现,有机分子邻菲罗啉类衍生物可催化芳基碳氢键活化,并成功实现了邻菲罗啉促进的芳基卤化物(溴化物和碘化物)与普通芳环的交叉偶联反应,以高效地构建联芳基化合物.研究发现,将偶联反应应用到分子内体系,同样可高产率地得到苯并色烯分子.该结果为合成各     

通过树木年轮δ13C重建大气CO2浓度的可靠性探讨

为了探讨利用树木年轮碳同位素比及其模型重建历史大气CO2浓度的可靠性, 对南亚热带条件下生长的几个主要树种的一些相关生理指标进行了测定. 结果发现叶片光合速率A和气孔导度g的比值A/g和细胞间CO2浓度Ci随环境和树种特性有较大的变化, 与前人对幼苗控制实验所取得的关于这两个值不变的结论不同, 从而对以Ci恒定为前提通过树木年轮δ13C重建大气CO2浓度的可靠性提出了怀疑. 根据目前对Ci等值变化机理的认识水平和大气CO2浓度变化幅度, 通过树木年轮δ13C的分析难以精确地重建区域性大气CO2浓度的变化.     

气候变化对黄土高原末次盛冰期以来的C3 /C4植物相对丰度的控制

大气CO2浓度以及气候等因素都有可能影响区域性C3/C4植物的相对丰度, 有机碳同位素能够有效反映土壤C4植物的相对丰度(或相对生物产率). 对黄土高原中部和南部5个末次盛冰期至全新世黄土-土壤序列有机碳同位素分析获得: (1) 从末次盛冰期至全新世, 黄土高原C4丰度相对增加约40%左右; (2) 无论是末次盛冰期还是全新世, C4植物在空间上都具有从西北至东南增加的趋势. 进一步对黄土高原以及内蒙古全新世土壤13Corg最大稳定值与现代气候统计分析表明, 黄土高原C4植物相对丰度与温度成正相关, 与降水成负相关, 与4月温度和降水的这种关系更加密切. 这些结果揭示: (1) 温度是导致全新世C4植物丰度增加的最主要的区域性因素, 而不是夏季风加强的结果, 相反, 夏季风加强, 即降水量的增加只可能降低C4植物冰期-间冰期增加的幅度, 在温度基本不变时C4植物丰度的降低才是夏季风增强的标志; (2) 末次盛冰期失去适合C4植物生长的温度时, 无论是CO2降低还是干旱程度的增加都不可能有效地驱使C4植物增加, 而全新世CO2浓度的上升仅仅可能是全球升温的因素之一, 似不是导致黄土高原C4植物增加的直接因素.     

西藏喜马拉雅冷杉年轮δ13C与气候意义

对采自青藏高原东南部林芝地区的喜马拉雅冷杉进行交叉定年后,分析了喜马拉雅冷杉年轮δ13C序列与气候要素之间的关系.去除大气CO2浓度升高导致大气CO2中δ13C下降和生长趋势的影响后,建立树轮δ13C值的残差序列△13C.利用附近林芝气象站的气象资料,分析了树轮△13C序列对气候要素的响应.结果表明: 冷杉δ13C的高频振荡与该地区前一年的9～11月降水和相对湿度存在较好的相关性,并存在强的滞后效应.通过建立回归方程重建了该区域的秋季(9～11)月相对湿度序列,解释方差达37.9%.重建相对湿度序列表明1800年前相对湿度变化周期较短、变幅较小,1800～2000年则相反.