光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应及13CO2和13CH3OH同位素实验研究

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)2的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了13CO2和13CH3OH同位素实验研究. 13CO2和13CH3OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO2, 另50%来自CH3OH.     

镍催化惰性碳氢键活化研究进展

相较于传统的偶联反应,碳氢键活化由于无需预官能团化,而具有相对更高的原子经济性和环境友好性,近年来广受关注,并取得迅猛发展.钯、铑、钌和铱等贵金属催化的碳氢键活化近年来已经取得了令人瞩目的发展,但较高的催化剂成本以及有毒有害的重金属残留在一定程度上也限制了其应用.因此,以储量丰富并且价格相对低廉的铁、钴、镍和铜等廉价金属为催化剂,实现惰性碳氢键活化具有重要的科学价值和经济意义.由于镍催化剂价格相对低廉并且具有良好的催化活性,近年来,镍催化的惰性碳氢键活化受到广泛关注.本文综述了镍催化的惰性碳氢键活化的最新研究进展,并对催化体系、成键类型和反应机理进行了初步探讨.     

有机酸催化不对称烷基化反应新进展

在有机分子催化的不对称合成领域,手性有机酸催化和有机胺催化是其中两个非常重要的研究方向.羰基化合物的-烷基化反应是形成碳碳键的重要合成策略.手性有机胺催化羰基化合物的不对称-烷基化反应已经有较多的研究报道,但是手性有机酸催化的该类反应还很少见.多     

钯催化下N-亚硝基导向的芳环上氨基邻位C(sp~2)-H键的直接酰氧基化反应

以醋酸钯为催化剂,通过对芳环sp2碳氢键的活化,实现了一个高区域选择性的芳环上氨基邻位的直接酰氧基化反应.该反应具有良好的官能团兼容性,当苯环上有给电子基或一般吸电子基时反应均可发生.该方法具有反应条件温和、操作简单、条件易于控制、产率较高等优点.对可能的反应机理提出了建议.     

有机催化芳烃C—H键活化以高效构建联芳香基化合物的方法

北京大学北京分子科学国家实验室(筹)施章杰研究组研究发现,有机分子邻菲罗啉类衍生物可催化芳基碳氢键活化,并成功实现了邻菲罗啉促进的芳基卤化物(溴化物和碘化物)与普通芳环的交叉偶联反应,以高效地构建联芳基化合物.研究发现,将偶联反应应用到分子内体系,同样可高产率地得到苯并色烯分子.该结果为合成各     

在(p-MeOPh)_2TeO存在下M_3(CO)_(12)氧原子转移反应的动力学和机理

Me_3NO为氧原子转移试剂消除金属羰基配合物上CO的取代反应已经成功地应用在许多取代金属羰基簇化合物的合成上,为了阐明金属羰基配合物氧原子转移反应机理,Basolo,史启祯和他们的合作者首先开展了Me_3NO存在下金属羰基化合物的CO取代反应动力学研究,取得了第一批定量数据。本文将该领域的动力学研究延伸到一个新的氧原子转移试剂-(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO,系统地报道了(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下,M_3(CO)_(12)(M=Fe,     

(p-MeOPh)_2TeM(CO)_5的合成和表征及M(CO)_6(M=Mo,W)的氧转移反应动力学研究

近期,我们集中研究了金属羰基化合物氧转移反应的动力学和机理 ,这项研究的重要应用背景之一是合成特殊的金属有机化合物.合成的关键步骤是起始物中部分羰基配体被氧转移试剂湮灭生成配位不饱和中间体“M·Solvent”,后者再与选定配体或E结合得到目标化合物.     

三核铁羰基簇Fe_3(CO)_8S_2CNC_6H_5的合成和晶体结构

金属簇化学是当前十分活跃的研究领域.从应用前景看可开发出具有特殊功效的新型均相催化剂.有机铁簇合物以价格低廉、资源丰富为优势,在金属簇化学中的研究尤为突出.Fe_3(CO)_(12)在羰基铁簇的合成中是一个非常有用的化合物,与Fe(CO)_5相比,配位活性更高.与许多有机硫化物(如(?)S,R’SR等)反应所得的主产物都是羰基铁的硫化物Fe_3(CO)_9S_2,     

过渡金属分子催化的烷烃转化进展

烷烃价廉量大,发展催化方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义.然而简单烷烃分子中无导向或活化基团,仅含低极性、高键能C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键,因此对烷烃分子化学键的活化,尤其是众多类似化学键中某一特定化学键的选择性转化具有高度挑战性.本文主要介绍金属配合物分子催化的烷烃脱氢反应,以及基于该类反应发展起来的相关的烷烃转化,包括:(1)鳌型过渡金属配合物催化的烷烃脱氢反应;(2)基于烷烃脱氢的烷烃芳构化和烷/烯烃偶合反应和烷烃端位C-H键官能团化反应;(3)烷烃(交叉)复分解和基于烷烃交叉复分解的聚乙烯温和可控降解反应.     

正方平面铑(Ⅰ)络合物的分子内羰基全取代反应

铑的顺二羰基正方平面N-配体二齿络合物是一种典型的羰基合成催化剂,然而这类催化剂通常是不稳定的.以甲醇羰基化反应的正方平面催化剂为例,在反应过程中即使瞬间脱离一氧化碳的保护,其铑的末端羰基即会脱落,使铑处于配位不饱和状态而分解,从而失去催化活性.在我们的前期工作中发现,正方平面顺二羰基铑(三齿N-配体)螯合型阳离子化合物,在一定条件下,空余的未配位N原子可取代其中一个铑的末端而与铑形成配位,从而使该络合物的稳定性得以提高.本文发现,四齿N-配体的顺二碳基铑阳离子络合物,在固态下其结合能力较弱的N→Rh配位键可取代结合能力较强的Rh-Cπ反馈键,即两个未配位的N原子逐步取代两个铑的末端羰基,从而形成三齿N和四齿N络合物.TG研究表明络合物的分     

CO_2参与构筑C–N,C–C键合成化学品

CO2作为一种储量丰富、廉价易得、环境友好的可再生C1资源,将其转化为高附加值的化学品和能源产品已成为一个具有吸引力的研究领域.本文综述了近年来以CO2为C1组分参与构筑C–N,C–C键,合成高附加值化学品方面的研究进展,重点介绍了CO2参与合成噁唑啉酮、喹唑啉二酮、脲、异氰酸酯、咪唑啉酮、苯并咪唑、芳香酸和芳香醛等化合物的相关反应以及催化反应机理研究,并对该领域的研究前景进行了展望.     

取代基效应对吡啶氮氧化物氧转移活性的影响

脂肪胺氮氧化物特别是(CH_3)_3NO作为氧转移试剂已在金属有机合成中得到广泛应用,其反应动力学与机理近年来也进行了系统研究.相比之下,人们对氧化吡啶及有关的芳香胺氮氧化物作为氧转移试剂的了解却显得十分有限.有关其在金属有机化学中的应用研究未见文献报道.为此,本文选择了九种取代的吡啶氮氧化物作为氧转移试剂,以混配的金属羰基化合物[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_3]PF_6作为反应底物,研究了两者在外加配体PPh_3存在下发生氧原子转移反应的动力学与机理.定量比较了九种试剂的氧转移活性大小,考察了反应活性与取代基效应、试剂碱性、N—O键伸缩振动频率之间的关系.     

π-受体诱导的苄基硫醚键裂解反应

长期以来,煤的模型化合物的裂解均采用高温热活化或还原法.近年人们利用π-受体(π-A)诱导的键裂解反应已成为一个相当活跃的研究领域,其重要原因是通过电子给予体-受体络合物进行的化学反应热活化代表了化学反应研究的新领域和键活化的新方法.作者合作研究的目标是开发和理解化学键的裂解反应,其中对燃料利用和环境科学间的关系尤感兴趣.     

甲烷均相转化研究进展

在绿色、经济的反应条件下实现甲烷的直接转化一直是化工能源领域面临的重大挑战之一.在过去的10年中,有机合成化学家们相继发展了多种甲烷均相转化方法,为利用丰富的甲烷作为化工原料来合成高附加值的化工产品提供了新的转化途径.本文从反应作用机制方面总结了近年来甲烷均相转化领域的研究进展,包括过渡金属和主族金属参与的,以及光促进的甲烷均相转化等.在这些研究进展中,过渡金属催化的甲烷转化方法占据主要,涌现了对甲烷碳氢键进行亲电活化、氧化加成和卡宾插入等多种不同活化机制.引人注意的是,光催化模式利用清洁的光能为反应提供能量,为甲烷的均相转化提供了一种更加绿色可持续的化学转化方案.文末对发展更多高效的光促甲烷转化反应及其应用前景进行了展望.     

二氧化碳的原位催化氢化反应

二氧化碳(CO2)的吸收和封存技术是规模化减缓CO2排放的手段之一,但其脱附、压缩、运输和储存过程中,不可避免地消耗能量.同时,CO2作为无毒无害、廉价易得的C1资源,可代替传统羰基化试剂合成高附加值的化工产品.因此,CO2"变废为宝,高值化利用"的研究,特别是将CO2还原为甲酸、甲醇等能源类产品,具有重要科学意义及应用价值.着眼于CO2吸收和资源化利用相结合的策略,将CO2的吸收产物进行原位催化反应,既可绕过脱附、压缩环节;又可消除高压反应的不足、减少设备投入及节能降耗;同时,吸收过程中CO2分子得到活化,有利于后续化学转化反应在低压温和条件下进行.催化氢化反应在多种CO2资源化利用途径中具有重要意义和应用前景,将CO2的吸收产物进行原位催化氢化反应能够成功获得甲酸、甲醇等重要的能源产品.本文概括介绍了CO2的捕集方法及其化学转化为衍生物的路径,总结了CO2氢化反应的催化体系和作用机制,在此基础上,重点讨论了CO2的原位催化氢化反应机理和最新进展.     

二胺基二硅烷及二氮杂环硅烷的合成、表征及其性质

通过二氯硅烷与碱金属的Wurtz偶联反应产物的氨解反应, 合成得到了二胺基二硅烷和二氮杂环硅烷化合物, 在表征合成化合物的基础上, 发现了Si-H键的红外吸收峰裂分. 通过红外光谱进一步研究了合成化合物的水解、缩合聚合反应过程, 观测到了Si-H键振动吸收峰的裂分转变. 通过对两种含硅氢键化合物的几种稳定的几何异构体进行密度泛函理论(DFT)计算, 结果表明化合物的红外光谱Si-H键振动峰的裂分, 是由不同的几何异构体同时存在所致. 合成化合物在空气中的水解、缩合聚合反应, 得到了一类新型的有机硅聚合物-聚二硅氧烷, 该聚合物的主链结构具有Si-O-Si和Si-Si交替存在的序列单元. 通过发光光谱分析, 证实了该类聚合物具有类似于聚硅烷的光致发光性质.     

光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.     

苯多烯基苯基酮系列化合物的UPS研究

苯多烯基苯基酮是一类属于三岔共轭体系的系列化合物,它是由三个共轭基团或三个共轭键通过一个原子或基团联接起来的分子。许多含有羰基和芳香环的化合物就是典型的三岔共轭化合物。文献[1—3]在研究共轭同系线性规律中合成并研究了这种三岔共轭系列化合物中有规律的电子吸     

辅酶B_(12)模型化合物的研究——Ⅶ.C_2H_5Co(SB)和RCo(salen)L系列化合物的CNDO/2计算

目前合成系列结构上呈规律性变化的辅酶B_(12)模型化合物和研究其结构与Co—C键性质间的关系,是认识影响辅酶B_(12)中Co-C键稳定性的因素及辅酶的催化作用机制的有效途径.而有关模型化合物的微观反应机制的研究还很少,Lipscomb等人用PRDDO方法计算了简单模型体系CH_3—Co(NH_3)_5;朱龙根等人用非参数自洽场方法计算了模型化合物的各种构型变化对Co—C键强度的影响,Mealli等人用定量分子轨道方法和微扰理论讨论了Co—C键的离解过程,但真正根据模型化合物的晶体结构数据进行量化计算还很少见.     

丁二酸β-(2-吡啶基)乙醇双酯铑络合物的分子内取代反应

我们曾研究过一系列含N配体的正方平面羰基铑络合物,当配体中存在空配位的授体N原子时,在加热过程中由于分子内的空间效应,未配位的N原子与铑形成的弱键NRh可快速取代较强的Rh-C_π反馈键,通过取代铑的末端羰基从而提高这类羰基铑络合物的稳定性。在CO存在下,该取代过程是可逆的。本文合成了一种新的以含N,O两种授体原子的丁二酸β-（2-吡啶基）乙醇双酯为配体的正方平面羰基铑络合物,发现在加热过程中,空配位的O原子与铑形成的更弱的ORh键亦可取代较强的Rh-C_π反馈键,在CO存在下该过程也是可逆