绿色合成TDI前体——甲苯二氨基甲酸甲酯的制备

甲苯二氨基甲酸甲酯（TDC）是绿色合成甲苯二异氰酸酯（TDI）的前体。利用碳酸二甲酯（DMC）与2，4－二氨基甲苯（TDA）反应合成TDC，考察了多种Lewis酸催化剂的活性。结果表明，当以乙酸锌为催化剂时，170℃反应3h，TDC的收率为89.6%；当以硬脂酸锌为催化剂时，170℃反应5h，TDC的收率为95.5%。乙酸锌与硬脂酸锌催化剂的活性均随反应时间的增加而降低。采用XRD和IR研究了反应前后催化剂的变化，由于催化剂与体系中生成的甲醇发生酯化反应，产生没有活性的氧化锌，导致催化剂失活。     

乙醇氧化酯化反应中Sb-Mo二元氧化物催化剂的复合效果

从活性试验、比表面测定、结构分析、还原度测定及程序升温还原等多方面考察了 Sb—Mo二元氧化物体系与单独氧化物 MoO_3、Sb_2O_4的特性,认为与单独氧化物相比,在标题反应中 Sb-Mo二元氧化物的高活性与其比表面的增大有关,乙酸乙酯选择性的提高是由于在反应气氛下催化剂内生成了新的活性相。显示出较高氧化酯化选择性的工作状态,催化剂处于某种程度被还原的状态。这种状态下的催化剂体相氧比较活泼。     

氧化物催化剂表面过剩氧的测定方法及在氧化反应中的作用

<正> 氧化物催化剂在氧化反应中的活性与其表面吸附氧有直接关系。最近,岩本正和指出,氧化物催化剂在氧化气氛下表面上可以生成多种吸附氧种(O_2~-,O_3~-,O_4~-,O~-,O_2~(2-),而且可以互相转化(图1)。这些氧种在催化氧化反应中起着各种各样的活性中心的作用。测定和鉴别这些氧种最直接的方法有 ESR,IR,Rama     

稀土氧化物固体碱催化性质的研究Ⅱ.稀土氧化物催化剂上的丙烷脱氢

采用高真空封闭式循环反应系统，研究了丙烷在稀土氧化物及其对照物Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ上的直接脱氢和氧化脱氢反应。主要考察了生成丙烯的活性同催化剂表面的酸碱性、氧活性之间的关系。结果表明，催化剂表面强碱中心数目的多少与生成丙烯的活性有顺变关系，氧活性的强弱在丙烷氧化脱氢反应中也与丙烯的生成活性有顺变关系     

乙烯氧化反应器的生产操作调优

用氧气氧化乙烯生成坏氧乙烷,是当前工业生产环氧乙烷的主要方法。在银催化剂的存在下,乙烯被氧气氧化的过程中发生如下的反应: 2C_2H_4+O_2—→2C_2H_4O+△H_1 (1) C_2H_4+3O_2—→2CO_2+2H_2O+△H_2 (2)     

乙醇在12-钨磷酸/活性炭上的催化性能研究

用回流吸附法制备了负载型的12-钨磷酸(HPW/C)催化剂,研究了乙醇在HPW/C上脱水生成乙烯的催化活性。发现HPW/C具有比γ-Al_2O_3高得多的活性。并且在很大的温度和空速范围内乙烯产率都接近100％。对HPW/C的热重分析表明,乙醇脱水生成乙烯的反应不存在纯HPW具有的“假液相”作用。高真空MS-TPD的研究表明,乙醇在HPW/C上的吸附是一种弱吸附;吸附的乙醇分子发生分子内脱水和氧化反应;只有当气相中存在较多的乙醇分子时,生成乙醚的分子间脱水反应才会发生。     

铌酸对酯化反应催化性能的研究

研究了新型固体酸催化剂铌酸对乙醇及异戊醇与乙酸酯化反应的催化性能、研究表明热处理温度对水洗法制备的铌酸催化剂的催化活性有显著影响,在350℃处理时活性达到极大值.与HZSM-5相比,铌酸催化剂不仅在乙醇和乙酸的气相酯化反应中表现出良好的催比性能,而且在异戊醇和乙醇的液相酯化反应中亦表现出较好的催化活性和稳定性.     

Ag-Fe复合氧化物催化剂上CO的氧化性能

考察了Ag -Fe复合氧化物催化剂上CO氧化活性及催化剂的热稳定性 ,利用XRD、BET技术研究了催化剂物相结构、比表面积与氧化活性的关系。结果表明 ,不同Ag含量的催化剂对CO氧化活性的影响较大。以适宜的nAg/nFe制得的催化剂在焙烧温度 40 0℃时 ,生成的σ-AgFeO2 晶相对催化剂的氧化活性影响较大     

国外动态

<正> 丙烯酸酯合成新工艺化学工学(日),49[7],565(1985)。美国道化学公司开发了两种合成丙烯酸酯的新方法。一种是采用有机羰基化合物酯化法,另一种是以2-卤烯烃-1为中间体的方法。第一种方法是使用有机羰基化合物的酯化剂,特别是丙烯酸酯的合成是在Ⅷ族催化剂存在下。使该有机羰基化合物和乙烯基卤化物及一氧化碳反应。老法合成丙烯酸酯是在Ⅷ族金属催化剂(非均相)或者络合物(均相)存在下,使用乙醇和多乙二醇为酯化剂。而道化学公司的方法。则使用一氧化碳加压的均相体系,使用二氯双(三苯基膦)钯为催化剂。该公司第二种方法是由烃生成2-卤烯烃-1后,再生成丙烯酸     

Ag-Pd/Al2O3上C3H6选择性催化还原NOx的研究

研究了不同的Pd添加量及氧浓度对Ag-Pd/Al2O3催化剂上C3H6选择性催化还原NOx性能的影响和可能的反应机理.活性评价结果表明其他反应条件不变时,Pd的添加量为0.01%时,Ag-Pd/Al2O3催化剂具有最好的NOx催化活性;氧浓度的增加,有利于NOx的转化率的提高.原位漫反射红外光谱(In-situ DRIFTS)研究表明,添加0.01%的Pd有利于反应过程中丙烯的部分氧化,即烯醇式物种的生成,该物种与NO-3的反应活性很高,能够迅速生成关键中间体异氰酸酯(-NCO),从而促进NOx催化还原反应的发生.     

甲烷氧化偶联反应低温催化剂

ⅢB族和稀稀元素(Y、La、Sm、Nd等)的化合物,在100—600℃具有催化甲烷氧化偶联反应活性。在300℃,La催化剂的甲烷转化率约21.8％,C_2烃收率约11.1％,C_2时空收率约为5μmol/mlcat·s.经过45小时的连续反应,结果表明催化剂性能稳定。     

铋掺杂钒磷氧催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐

制备了Bi掺杂的钒磷氧(VPO)催化剂(VPOBi);分别以正丁烷和混合碳四为原料,考察了Bi掺杂量对VPOBi催化剂选择性氧化碳四烃性能的影响。在653K、气态空速2000h~(-1)条件下,正丁烷在Bi掺杂量(摩尔分数)为0.3%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(40.4%),混合碳四在Bi掺杂量为0.2%的VPOBi催化剂上所得顺酐收率最大(49.2%)。采用XRD,BET,SEM,H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。表征结果表明,Bi的掺杂使VPO催化剂中暴露的(020)晶面显著增多,改变了催化剂的形貌,增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂晶格氧的反应性能,使晶格氧能在相对较低的温度下被H_2还原,从而显著改善了VPO催化剂选择性氧化碳四烃制顺酐的性能。     

氧对丙烷在HZSM－5上转化为轻质芳烃的影响

考查了不同温度下Ｏ＿２对丙烷在不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比的ＨＺＳＭ－５上芳构化的影响。结果表明，Ｏ＿２的添加提高了丙烷转化率和芳烃选择性。讨论了不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比与完全氧化活性之间的关系；结合临Ｈ＿２对丙烷转化的影响，推测氧除与气相氢作用外，还与催化剂表面氢物种作用，促进了烷烃活化，加速了对应烯烃的生成。提出了Ｏ＿２促进Ｃ＿４－Ｃ＿６等中间体转化；Ｏ＿２参与反应后抑制了氢转移反应。讨论了反应历程。     

液化气中脱硫醇催化剂氧化性能的研究

阐述了硫醇氧化催化剂JX-2A和JX-2A+的催化性能。试验证明JX-2A和JX-2A+硫醇氧化催化剂具有硫醇氧化活性高、稳定性好等特点,同时验证了硫醇氧化转化需要氧的参与,硫醇转化效果与氧含量密切相关。试验表明TBHP(叔丁基过氧化氢)可以作为液化气脱硫脱臭工艺的氧源。JX-2A+在以TBHP为氧源,液相及常温条件下,可有效地氧化硫醇,无碱液排放。     

湿天然气中乙烷在碱土、稀土催化剂上氧化脱氢的研究

在５５０～７００℃温度范围研究了碱土、稀土单组份催化剂对湿天然气中乙烷氧化脱氢反应的影响，结果表明，７００℃时碱土金属碳酸盐催化剂有较好活性，活性如下：ＢａＣＯ３＞ＳｒＣＯ３＞ＣａＣＯ３＞ＭｇＣＯ３。稀土氧化物催化剂中轻稀土有较好活性、选择性。添加不同阴离子催化剂表现出不同的活性，ＢａＣＯ３有较好活性，在７００℃时对乙烷转化率为４７．２１％，乙烯收率为１８．８４％。催化剂活性与其晶格氧活动性有对应关系。     

SiO_2负载硫酸锆固体酸催化酯化反应

采用溶胶-凝胶法制备了SiO2载体,同时采用浸渍法制备了SiO2负载Zr(SO4)2固体酸催化剂(Zr(SO4)2/SiO2),并将其用于催化油酸与乙醇进行酯化反应;考察了催化剂焙烧温度、Zr(SO4)2负载量、n(乙醇)∶n(油酸)、催化剂用量和反应时间对酯化反应的影响。实验结果表明,与Zr(SO4)2催化剂相比,Zr(SO4)2/SiO2催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较高的活性。最佳反应条件为:以焙烧温度为250℃制得的Zr(SO4)2负载量为25%的Zr(SO4)2/SiO2为催化剂,n(乙醇)∶n(油酸)=6,催化剂占油酸的质量分数为5.0%,反应时间6h。在此条件下,油酸乙酯的收率可达94.8%。Zr(SO4)2/SiO2催化剂的制备方法简单、活性高,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

纯氧氧化液体石蜡制取低级脂肪酸

采用自制纳米级T iO2基催化剂,用纯氧作氧化剂,在密闭系统中对液体石蜡催化氧化制取脂肪酸的反应进行了研究,考察了激发温度、反应温度、反应时间、氧气流量等工艺条件的影响。实验结果表明,在催化剂用量为原料石蜡质量的1%、激发温度150~180℃、反应温度140~160℃、氧气流量0.04m3/(h.kg)的条件下,一次反应后氧化石蜡的总收率平均大于100%,经4次纯氧氧化后,C5~C13脂肪酸的总收率可达58.2%,另外有附加溶剂产出,收率为7.7%。该方法尾气排放量小,基本上解决了环境污染问题,具有较好的工业应用前景。     

SDS-Catalyzed Esterification Process to Synthesize Ethyl Chloroacetate

Abstract

Using sodium dodecyl sulfate (SDS) as the catalyst, ethyl chloroacetate has been synthesized by esterification of chloroacetic acid and ethanol. Various factors that affected the esterification have been investigated, such as reaction time, different water-carrying agents, and amount of catalyst. The esterification yield of ethyl chloroacetate reached 97.1% with 1.2/1 molar ratio of ethanol to chloroacetic acid, 1.0% catalyst (molar percentage of chloroacetic acid), 2.5 hr reaction time, 5 mL cyclohexane as water-carrying agent, and reflux temperature. The catalytic activity of SDS is almost equal with Br?nsted acids, such as sodium hydrosulfate or p-toluene sulfonic acid. Its catalytic activity is greater than that of most Lewis acids. SDS can easily hydrolyze into sodium hydrosulfate, which plays an essential role during the esterification process. The advantage of this catalytic process is that it is environmentally friendly, with high esterification yield, which may meet the standards of green chemistry.     

烃类催化裂解和氧化耦合反应制低碳烯烃

烃类催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物和烃类的氧化反应是放热反应。在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分催化裂解反应所需的热量。采用脉冲反应和固定床绝热反应装置对这种耦合反应进行了研究。脉冲反应结果表明,金属氧化物和烃类发生氧化反应(放热反应)存在热量耦合的作用。固定床绝热反应结果表明,与纯催化裂解催化剂(低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率为25.79%)相比,含有金属氧化物(CuO和M n2O3)的耦合催化剂在反应过程中金属氧化物被还原,同时生成H2O和COx,催化剂的床层温度随反应的进行温降幅度减小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率增加幅度不大(26.16%),说明该反应存在热量耦合的作用。     

花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能

以花生壳为原料制备了碳基固体酸催化剂,考察了磺化温度、磺化时间、浓硫酸与花生壳的质量比等制备条件对固体酸酸度的影响;用扫描电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱对固体酸进行了表征;评价了固体酸在乙酸与乙醇的酯化反应中的催化活性。实验结果表明,在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比15的条件下制备的固体酸的酸度为2.045 0mmol/g,具有较好的催化活性。使用该固体酸催化剂,在乙醇与乙酸的摩尔比为2.05、反应温度70℃、催化剂与乙酸的质量比为0.045、反应时间3.5h的条件下,乙酸转化率达74.8%。