活性炭+THF溶液体系中CO2水合物生成特性研究

水合物法捕集CO₂具有储气量大、生成条件温和等显著优点，应用前景广阔。提高水合物生成速率和CO₂气体消耗量是该方法需解决的关键问题。在活性炭+THF溶液体系中开展了CO₂水合物生成特性研究，探究了THF溶液浓度(物质的量分数，下同)、THF溶液饱和度对CO₂气体消耗量的影响，并通过可视显微实验研究了活性炭+THF溶液体系中CO₂水合物的生长形貌特征。研究结果表明，相比于THF溶液浓度为5.56%的体系，活性炭+THF溶液体系(THF溶液浓度为5.56%、溶液饱和度为100%)的CO₂气体消耗量增加了59%；当THF溶液饱和度为100%时，提高THF溶液浓度可以有效促进水合物生长，在THF溶液浓度为5.56%的条件下，CO₂气体消耗量达到总CO₂气体消耗量90%所需的时间(t90)最短(106.67 min)。活性炭+THF溶液体系中的CO₂水合反应由气体吸附和水合物生长两个阶段组成，水合物最...     

SDS与THF对水合物法分离CO2+N2混合气的影响

水合物添加剂在一定程度上能够解决纯水体系下水合物分离混合气存在选择性低、水合速率不高和水合物生成条件苛刻等问题,为了系统地研究十二烷基硫酸钠（SDS）及四氢呋喃（THF）对水合物分离特性的影响,采用自行设计的水合物分离实验装置,分别进行了浓度为0、100 mg/kg、300 mg/kg、500 mg/kg、1 000 mg/kg的SDS溶液及摩尔分数为0、0.5%、1.0%、3.0% 的THF溶液体系下,水合物法分离摩尔分数为59%的CO₂和摩尔分数为41%的N₂混合气的实验。实验结果表明：SDS能够提高水合物的生成速率及储气密度,随着SDS浓度的增大,CO₂分离率与N₂损失率都呈现先增大后减小的趋势,分离因子呈现先减小后增大的趋势,在初始压力为5.0 MPa、温度为1.4 ℃的情况下,SDS浓度为0～100 mg/kg时水合物分离效果较佳;THF有效地降低了水合物的相平衡压力,THF本身生成Ⅱ型水合物并占据水合物的大孔穴,CO₂优先于N₂占据水合物的小孔穴,当初始压力为4.8 MPa、温度为1.4 ℃时,THF摩尔分数约为1.0%时能够较好地改善水合物的分离效果。     

水合物法天然气脱酸的影响因素

为了促进水合物法分离CO₂在天然气脱酸工艺中的应用,以CH₄+CO₂混合气为例,采用CO₂分离率、CH₄损失率及分离因子作为水合物法脱酸的评价指标,利用自主设计的水合物法气体分离实验装置考察了初始压力、操作温度、四氢呋喃（THF）及实验用水量对水合物法分离CH₄+CO₂混合气的影响。结果表明,随初始压力增大和操作温度降低,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率和CH₄损失率同时增大,分离因子小幅减小;随THF浓度增大,平衡时气相CO₂浓度增加,在THF摩尔分数为1.0%时,体系具有较大的CO₂分离率和分离因子,较低的CH₄损失率;随实验用水量增加,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率增大,CH₄损失率减小,分离因子增大。综合分析,可通过提高初始压力、降低操作温度、增加实验用水量,并添加摩尔分数1.0%THF来促进水合物生成,提高分离效率。     

CO2气体非常规储存方法

随着《京都议定书》的实施，如何经济有效地控制CO₂的排放量，减缓温室效应对我国已显得越来越迫切。非常规储存是将排放到大气中的CO₂，通过采集回注到地下煤气层、废油气储层或深海盐水储层中储存的方法，主要有CO₂水合物法、煤层气置换法、CO₂驱替甲烷水合物、注CO₂提高原油或凝析油的采收率、深海盐水储层储存法等。从储存的机理方面介绍了各种非常规储存CO₂的方法，并从技术和经济的角度对各种方法进行了评价。指出对于具有相同烃类孔隙体积的油气藏来说，由于气体更容易压缩，地质构造封闭性好，气藏、凝析气藏在储存CO₂方面具有更大的优势。     

CO2置换法开发不同体系CH4水合物的实验

CO₂置换法引起了许多研究者的注意，该方法能够使CH₄水合物开发和CO₂气体的长期储存同时进行，是一种开发CH₄水合物的新方法。在自行设计的反应装置中考察了3.25 MPa压力下，温度271.2 K、273.2 K和276.0 K时CO₂气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系和纯水体系CH₄水合物中CH₄的置换过程。实验表明：提高温度有利于置换反应的进行；SDS体系的置换速率比纯水体系的置换速率高。276.0 K、3.25 MPa时，SDS体系和纯水体系100 h的置换效率分别达到6.93% 和14.50%。由于水合物相中静态水的存在，置换反应过程中，CO₂的消耗量与CH₄水合物的分解量并不是1∶1的关系。基于实验结果，简单地分析了CO₂置换CH₄水合物中CH₄的置换机理。     

不同分解温度下记忆效应对CO2/CH4混合气体水合物合成的影响

在非常规天然气以及天然气水合物二氧化碳(CO₂)置换开采过程中，明确CO₂/CH₄混合气体水合物(以下简称“CO₂/CH₄水合物”)的合成和分解机理，对水合物法分离混合气体、CO₂封存与CH₄高效开采有重要意义。以多孔介质+去离子水体系中的CO₂/CH₄水合物为研究对象，进行了二次合成和分解实验，研究了分解时间为0.5 h、分解温度为5～25℃条件下的记忆效应对CH₄/CO₂水合物合成的影响，主要从二次合成诱导期、气体消耗量和消耗速率，以及各组分气体消耗情况3个方面进行了分析。结果表明，分解温度越低，二次合成诱导期越短；记忆效应降低了二次合成速率；当分解温度为10℃时二次合成速率最快，气体消耗速率峰值为8.10 mmol/min；在相同的合成温度和压力下，升温分解后的记忆效应使二次合成时CO₂水合物合成量提高至初次合成量的1....     

添加R141b促进剂的CO2水合物法海水淡化实验研究

我国天然气中CO₂的利用率非常低,净化过程中脱出的CO₂主要是排放,不仅会污染大气,也在无形中损失了巨额的经济效益,因而我国陆地和海上酸性气田开发中加强对CO₂的综合利用就显得尤为重要。CO₂水合物法海水淡化是一种新型的海水淡化技术,主要是利用较易生成水合物的小分子物质与海水生成水合物晶体,固液分离后,分解水合物即可得到淡水,该技术目前在我国尚处于室内实验研究阶段。为了提高CO₂水合物法海水淡化效率,在海水中添加R141b促进剂以加快CO₂水合物的生成速度,利用研制的双釜海水淡化实验装置,探讨了R141b促进剂的添加比例及其对CO₂水合物法海水淡化效率的影响,确定了该法的技术参数;通过测定水合物生成前后溶液的盐度及离子变化,探讨了CO₂水合物法海水淡化的程度。结果表明：①R141b促进剂与海水的最佳体积比为1∶70,添加R141b后CO₂水合物法海水淡化效率可提高3倍;②在一级和二级淡化水中,离子去除率平均分别可达58.7%和81.0%,而三级和四级淡化水的平均离子去除率则分别达到了94.8%和98.4%;③四级淡化水的各项离子浓度指标都优于饮用水标准。     

南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响

南海北部天然气富含CO₂等非烃气体,非烃气体对于水合物既有建设性,也有破坏性。含CO₂的天然气向上运移渗漏到浅层,条件适当时,CO₂可作为碳源,被还原成CH₄,在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同CO₂、N₂含量的气体组分进行的实验表明,含CO₂的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高,致使水合物的赋存深度增加,从而拓展了水合物稳定带的厚度。高含CO₂的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时,CO₂可能会置换甲烷水合物中的甲烷,使原有的水合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。      

化学添加剂对水合物生成和储气的影响

为了研究促进剂对水合物生成的影响,采用自行设计的水合物反应系统,通过恒温定容实验,研究了四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)对二氧化碳水合物生成的影响。并在实时测量水合物生成过程中系统的温度、压力的基础上,计算得出水合物的生成速率、储气量及表观水合数。结果表明,适宜浓度的SDS能促进气体在液相的溶解,提高水合物的生长速率和储气密度;单独添加THF对水合物生成过程促进效果并不明显;SDS和THF复合添加剂共同作用对水合物促进效果最显著。     

二氧化碳驱提高石油采收率数值模拟研究

人类大量排放的CO₂温室气体使全球气候变暖，其幅度已经超出了地球本身自然变动的范围，对人类的生存和社会经济的发展构成了严重的威胁。CO₂的地质处置最有效的方式就是注入油气田，不但封存了二氧化碳，而且还可提高油气田的采收率。针对这一问题，应用Eclipse软件对某油田注入CO₂进行水气交替驱等6套开发调整方案进行了数值模拟对比研究。结果表明，该方法可提高石油采收率5%～10%，相当于增加了20亿美元的经济效益；地质储存CO₂共计55×10⁴t，相当于一个500万人口的大城市一年排出的温室气体总量，其环境保护的意义是巨大的。研究结果还表明，水平井水气交替驱是地质储存CO₂、提高石油采收率的最优方法，该方法累计产油量最大，储集的CO₂也最多。这一结论为其他类似油田三次采油提供了技术参考，也可为我国在2012年后执行京都议定书减排CO₂提供依据。     

结晶法制备天然气水合物实验研究

由于天然气水合物的生成过程与盐溶液结晶过程极为相似,采用饱和溶液提供第二相晶种代替水合物晶核自发形成的方式,首次提出了基于饱和溶液结晶法制备天然气水合物的方法,实验研究了饱和Na2SO4溶液、饱和MgSO4溶液、饱和NH4HCO3溶液、饱和CuSO4溶液四种饱和溶液对天然气水合物生成速度及储气量的影响。结果表明：饱和Na2SO4溶液中天然气水合物生成速度较快,平均为去离子水中水合物生成速度的11.8倍,最大瞬时生成速度为去离子水的386倍,储气量为去离子水的11倍;饱和MgSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的20倍,最大瞬时生成速度为去离子水的165倍,储气量为去离子水的7.2倍;饱和NH4HCO3溶液中水合物的平均生成速度为去离子水的7.8倍,储气量为去离子水的10倍,饱和CuSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的8.6倍,储气量为去离子水的6.7倍。采用饱和溶液结晶法后可以实现高效制备天然气水合物,可为天然气以水合物的形式运输储存提供理论指导。     

CO2-CH4混合气体水合物相平衡实验研究

CO2置换开采天然气水合物是集温室气体储存和天然气水合物开采于一体的方法,已引起研究者的广泛关注。针对CO2置换法技术,本文利用建立的气体水合物相平衡测试装置,在273.7K～284.2K温度范围内测试了3组CO2-CH4混合气体的三相共存（H-V-LW）和较高四相点Q2（H-LW-LC-V）的相平衡特性。研究结果给出了实验温度范围内混合气体水合物随甲烷含量提高的相平衡压力特性,以及该混合气体水合物体系较高四相点Q2（H-LW-LC-V）稳定区的边界和混合气体水合物融化开始和融化结束时的Q2点。数据表明,混合气体中随着甲烷相对二氧化碳浓度的增加,Q2点随之增加,四相共存状态压力和温度范围也随着扩大。     

气体水合物相平衡测定方法研究

天然气水合物是一种类似冰的笼形晶体水合物。水合物形成热力学性质的研究是水合物形成抑制、能源利用、储存天然气、CO2处理、海水淡化等的基础。文章介绍一套新的可视铧高压流体测试系统,讨论了气体水合物相平衡测定的几种方法,分析了图形法和观察法的优缺点。利用可视化高压流体测试系统运用图形法和观察法对甲烷体系的水合物相平衡进行了实验比较研究。     

人造海水中不同的多孔介质内甲烷水合物生成特性研究

结合海底水合物沉积成藏特征,发现水合物易在海底沉积物中生成,且还有类似表面活性剂的催化酶存在。结合以上因素,实验将人造海水和十二烷基硫酸钠(SDS)溶液进行混合,研究了碳酸钙和二氧化硅作为多孔介质时甲烷水合物的生成情况。研究表明:(1)多孔介质体系较无多孔介质体系实验剩余压力更低,水合物的储气密度和储气速率更大,其中1 mm碳酸钙的促进效果最优;(2)多孔介质表面特性和粒径变化均会改变水合物的储气效果,同种粒径下,碳酸钙促进效果优于二氧化硅;(3)人造海水中的低浓度盐类通过离子交换和破坏SDS胶束团的作用,对水合物储气效果的促进优于纯SDS溶液;(4)三者的协同体系可以有效地缩短水合物的诱导期,为探究海底水合物成因和水合物快速生成技术的应用提供了参考。     

~(13)C固体核磁共振法测定CH_4-THF二元水合物的微观结构特征

认识天然气水合物的微观结构特征对于研究其形成机理和储运技术具有重要的意义。为此,采用~(13)C固体核磁共振(SSNMR)技术分析了四氢呋喃(THF)水合物和CH_4—THF二元水合物的笼型结构特征,确定了后者的结构类型和客体分子分布特征,并获得了后者客体分子的笼占有率和水合指数。实验结果表明:①纯THF水合物的2个共振谱峰的化学位移分别为668.3和δ26.1,其THF分子填充在Ⅱ型水合物大笼(5~(12)6~4)中;②CH_4—THF二元水合物和纯THF水合物一样,同为Ⅱ型结构,其THF分子仅填充在大笼(5~(12)6~4)中,笼占有率为0.994 8,而CH_4分子仅占据小笼(5~(12)),笼占有率较低,仅为0.482 5;③由于CH_4分子填充率较低,二元水合物的水合指数为8.67,明显大干理想值(5.67),水合物储气量较小;④CH_4—THF二元水合物中客体分子笼占有率的大小与水合物的生成条件(温度、压力)及制备方法(反应状态、时间等)有关,改变水合物的形成条件,在一定程度上可以调节笼型水合物客体分子的笼占有率,从而提高水合物的储气密度。     

四丁基溴化铵水合物储存氢气的研究

利用高压搅拌式水合物实验装置,进行了四丁基溴化铵(TBAB)水合物储氢的研究。在恒容条件下,考察了水浴温度、初始压力对水合物储氢特性的影响,并比较了TBAB水合物和四氢呋喃(THF)水合物的储氢性能。实验结果表明,在初始压力7.2 MPa、x(TBAB)=0.6%的条件下,水浴温度越低,生成水合物的诱导时间越短,储氢密度越大,水浴温度为0.5℃时储氢密度最大(为0.095%);在水浴温度0.5℃、x(TBAB)=0.6%的条件下,初始压力越大,生成水合物的诱导时间越短,储氢密度越大,在初始压力为8.4 MPa时储氢密度最大(为0.109%);在水浴温度为0.5℃、初始压力7.2 MPa的条件下,THF水合物的储氢密度仅为0.014%,远低于TBAB水合物的储氢密度(0.095%),TBAB水合物的储氢性能更好。     

复合添加剂对二氧化碳水合物生成条件影响的实验研究及动力学模型建立

基于水合物法储存分离二氧化碳具有较广阔的应用前景,通过实验研究了复合添加剂对二氧化碳水合物生成条件的影响,选用十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)以及两者的混合溶液作为实验用溶液,研究发现当采用浓度为265mg/L的SDS和SDBS质量比为1:1的复合添加剂溶液时,二氧化碳水合物的相平衡点最低,最易生成,此时的溶液体系能很好的促进水合物生成,而且比单一的SDS溶液或者SDBS溶液体系下水合物的生成条件都有所降低。建立了考虑复合添加剂促进作用的新型水合物生成动力学模型。     

多孔介质中CO2水合物饱和度与阻抗关系模拟实验研究

确定沉积物中天然气水合物饱和度是评估水合物资源、开发利用天然气水合物工作中的一项基础而关键的工作。利用青岛海洋地质研究所自主设计、研制的天然气水合物阻抗监测模拟实验装置,研究了CO ₂气体与去离子水在多孔介质中天然气水合物的生成与分解过程。指出：天然气水合物生成过程会使多孔介质阻抗增大;天然气水合物分解过程导致多孔介质阻抗减小。并且多孔介质的阻抗变化与反应体系的温度压力变化相互对应,能够体现天然气水合物生成与分解各阶段的特点。此外,还利用Archie公式,使用天然气水合物的阻抗值计算多孔介质中水合物的饱和度,得到了多孔介质中天然气水合物饱和度随反应时间的增长曲线。