受液相扩散影响的SO_2催化氧化动力学

本文从动力学实验入手,探讨了K-V催化剂活性组分熔盐中的SO_2氧化本征动力学方程、液相扩散模型、影响液相效率的因素等问题。最后提出包含液相效率因子的SO_2催化氧化拟本征动力学方程;该方程可作为SO_2转化器最佳化的动力学依据。     

SO_2氧化的液相催化理论

有别于通常用经典的多相催化理论研究SO_2在工业钒催化剂上的氧化过程,本文从分析无载体钒催化剂活性组分中的反应动力学和吸收动力学入手,论述了两种典型的SO_2氧化液膜模型结构,初步提出了SO_2氧化液相催化理论的基本构成。最后谈及液相催化理论中几个值得进一步探讨的问题,为进而研究液相活性组分分散于多孔载体上所形成的催化剂的扩散和反应动力学并推导其定量关系式提供了理论准备。     

二氧化硫在含鉀、鈉盐助催化剂的釩催化剂上的氧化动力学

早在1926年已知将硷金属盐加入钒催化剂中可显然增加其对二氧化硫氧化的催化活性.关于硷金属盐的助催化作用已有不少的研究工作.Frazer及Kirkpatrick发现K_2S_2O_7在钒催化剂的工作温度能溶解V_2O_5而生成熔盐.等对V_2O_5—K_2SO_4,V_2O_5—K_2S_2O_7体系的研究,等对V_2O_5—Na_2SO_4体系的研究,及Topsoe等对Rb,Cs,K,Na的焦硫酸盐与V_2O_5体系的研究都说明在工作温度时V_2O_5与以上盐类的体系已处于熔融状态.Topsoe等且认为其熔点降低是催化活性提高的原因。另一方面Neu mann等认为硷金属盐的作用是防止V_2O_5被SO_2还原为VOSO_4以致活性降低.发现钒钾催化剂在工作条件下可被SO_2还原.并认为这是钒钾催化剂的活性在450°突然降低,而使Arrhenius綫在450°左右发生破折的     

SLPC模型的效率因子的一维解及其在催化反应两段式机理中的渐近解

本文在文献[1]初步提出SO_2氧化液相催化理论基本构成的基础上,根据Rony、Villadscn对于一般SLPC的有关研究,对SLPC模型的效率因子E_L进行了更为详尽的数学推导。在得到E_L的一维解后,就SLPC液相中反应组分和活性组分在扩散的同时还具有多段基元催化反应的一般情况,给E_L的精确数值解提供了基本方程和条件。并以SO_2在SLP钒催化剂上氧化过程可能存在的两段式机理为例,说细推导了E_L在某些特定条件下的渐近解。最后计算了液相扩散将发生剧烈影响时的临界膜厚。进一步讨论了SO_2氧化液相催化理论中的某些问题。     

二氧化硫在钒催化剂上的氧化动力学和反应机理

本文评述了五十年来国内外对SO_2在钒催化剂上氧化动力学和反应机理的研究。用一种新的分类法对已发表的64个本征动力学反应速度方程进行了对照比较,并讨论了它们的真实性。提出“反应速度无因次变量”,从探讨方程的数学形式对反应过程中速度变化的影响入手,在对一些有代表性的方程计算比较后,就目前已成体系的反应机理进行了分析,从而阐明了机理和方程的密切关系。在反应条件下既按多相催化机理进行又受均相催化规律支配的SO_2在钒催化剂上氧化过程的动力学研究,在国内外已有多年的历史,但至今还没有一个有充分机理保证,采用最优的动力学研究方法和数据测试处理而导出的动力学方程。本文的目的在于为建立国产钒催化剂上的这种方程做一些理论准备。     

La_(1-x)Ce_xMnO_3/赤铁矿催化剂的制备与低温SCR脱硝特性

采用柠檬酸络合浸渍法在赤铁矿上负载活性物质锰酸镧(LaMnO_3),并通过调节Ce离子掺杂量、活性物质负载量,制备了一系列用于烟气SCR脱硝的催化剂.实验考察了NH3还原剂条件下La1-xCexMnO3/赤铁矿催化剂的低温催化脱硝活性,采用XRD,BET,H2-TPR和NH3-TPD等表征方法对催化剂晶体结构、比表面积和氧化还原性等进行研究.结果表明,LaMnO_3/赤铁矿催化剂具有较好的催化活性,Ce的适量掺杂可改善LaMnO_3/赤铁矿催化剂的氧化还原能力、NH3分子的吸附能力和表面微观形貌,并使活性物质均匀负载在载体表面上,促使反应物NH_3,O_2,NO更容易吸附在催化剂表面发生反应,提高脱硝效率,改善LaMnO_3/赤铁矿催化剂的低温活性,La0.8Ce0.2MnO_3/赤铁矿催化剂在空速9000h-1,180℃条件下催化还原NO转化率可达98%.     

核壳结构纳米催化剂的制备及其低温催化氧化NO性能

选用醋酸锰作为成壳的前驱物质、纳米二氧化硅作为核材料,分别采用浸渍法、浸渍沉积法和层层自组装法制备SiO2/MnOx核壳结构催化剂,并探索所制核壳结构催化剂NO低温催化氧化活性,对3种方法所制催化剂进行TEM表征。此外,分别研究核壳结构催化剂制备过程中核材料SiO2焙烧温度、SiO2负载锰物质后的焙烧温度、焙烧时间和锰负载量(质量分数)4个因素对催化剂催化性能的影响。研究结果表明:层层自组装法可制备出核壳结构催化剂,SiO2球形颗粒表面形成了厚度均一、包裹完整、界面清晰的晶状物壳层,壳层厚度为6~15 nm;能量色散谱仪(EDS)结果显示壳层上包覆物质主要为MnOx晶粒。在SiO2焙烧温度为400℃,SiO2负载锰物质后的焙烧温度为400℃,焙烧时间为4 h,锰负载量为15%条件下制得的SiO2/MnOx核壳结构催化剂,在反应温度为150℃时,NO转化率可达38.3%(进口配气为0.05%NO和3%O2(体积分数),空速为30 000~35 000 h-1),已达到现阶段较成熟的负载型锰基催化剂在此温度区间的NO转化水平。     

PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂的CO氧化性能研究

采用共沉淀-浸渍法制备PdO/Sn_xCe_yO_2催化剂,通过XRD、N_2吸附-脱附、CO-TPD和CO-DRIFT对催化剂的物相结构和表面性质进行表征和分析,并考察了催化剂的CO催化氧化活性。研究表明,催化剂的低温CO氧化活性与比表面积无关,而与表面晶格氧的活泼程度有直接关系。与富Sn催化剂Pd/Sn_(0.7)Ce_(0.3)O_2相比,富Ce催化剂Pd/Sn_(0.3)Ce_(0.7)O_2上的表面晶格氧更活泼,对低温CO的氧化起到了关键作用。CO-DRIFT结果显示,CO可以在室温下还原PdO,生成Pd~0和Pd~+。CO的吸附以Pd~0位上的线式吸附为主。相较于惰性预处理方法,氧化预处理有利于促进吸附CO的氧化,减少表面碳酸盐的生成。     

反应烧结碳化硅材料的Na_2CO_3熔盐腐蚀行为研究

研究了在 10 0 0℃空气中的Na2 CO3 熔盐对反应烧结SiC材料的腐蚀行为 .研究结果表明 ,Na2 CO3 熔盐加速了材料的高温氧化失效 ,其腐蚀动力学过程主要包括 3个阶段 :第 1阶段是SiO2氧化膜快速溶解所造成的快速失重阶段 ;第 2阶段为材料表面液相膜形成所引起的快速氧化 (增重 )阶段 ;第 3阶段是由于熔体底部形成一层保护性SiO2 氧化膜所表现出的慢速氧化 (增重 )阶段 .因此 ,Na2 CO3 熔盐的作用使得材料表面形成大量蚀坑 .     

Co3O4催化CO低温氧化工艺条件的研究

不使用表面活性剂和氧化剂,利用液相沉淀法制备了Co3O4催化剂.采用XRD和TEM对催化剂进行了表征,着重考察了预处理条件、反应温度、空速等工艺条件对Co3O4催化剂上CO低温氧化性能的影响.结果表明:所制备的催化剂具有单一的立方相结构,晶粒尺寸在10～20 nm之间.经过氧化预处理的Co3O4在室温乃至零度以下(-78 ℃)都具有较高的CO氧化性能,在25 ℃下可连续反应500 min以上保持CO完全转化.催化剂的稳定性随原料气中CO浓度的降低而逐渐升高,随空速的提高活性下降较快.水蒸气的引入则对催化剂的稳定性有明显的负作用,导致在室温下使CO保持完全转化的时间明显缩短.     

V2 O5/γ-Al2O3催化剂的乙苯混合脱氢研究

采用等体积浸渍法制备了一系列V2O5/γAl2O3催化剂,用程序升温还原反应(TPR)、X射线光电予能谱分析(XPS)、粉末X射线衍射分析(XRD)和N2物理吸附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在CO2气氛下乙苯氧化脱氢反应性能和在系统中通入O2对催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,随着V负载量的增加,催化剂在CO2氧化乙苯脱氢过程中的初活性增加,但催化剂的稳定性变差;在CO2氧化乙苯过程中加入少量O2可以有效抑制催化剂表面积碳,同时使催化剂表面高价态的V物种含量增加,从而维持较高的活性和稳定性.     

CeO_2-TiO_2催化剂低温协同控制燃煤NO_x与汞

采用溶胶-凝胶法合成了CeO_2-TiO_2(Ce Ti)催化剂,并采用BET,XRD和XPS等分析技术对催化剂进行表征。在固定床实验装置上研究Ce Ti催化剂的低温选择性催化还原(SCR)脱硝及汞氧化性能。研究结果表明:铈氧化物在催化剂表面高度分散,催化剂比表面积较大,具有丰富的表面活性氧;在250℃下,Ce Ti催化剂的汞氧化效率可达80%以上,NO还原效率可达99%;在无O2条件下,NH3显著降低催化剂的汞氧化性能,在有O2条件下,NH3微弱抑制催化剂的汞氧化活性;NO在无O2条件下会抑制汞的氧化,在有O2条件下,NO对汞的氧化起促进作用;SCR脱硝及汞氧化过程的相互影响不明显;采用Ce Ti催化剂可以在低温条件下实现NO与汞的协同控制。     

Ag@Cu_2O纳米立方体核壳结构对光助丙烯氧化反应的影响

传统的丙烯氧化反应的生产工艺复杂并且会带来大量污染废弃物,相比之下丙烯与氧气直接进行氧化反应具有很大的优势.然而,关于如何提高这种丙烯氧化反应的催化效率的报道较少.该文以Ag纳米立方体为种子,通过外延生长成功构建了具有核壳结构的Ag@Cu_2O纳米立方体,研究了其核壳结构对光助丙烯氧化反应的影响.催化测试结果表明,Cu_2O壳层有效抑制了丙烯的过度氧化,提高了丙烯醛的选择性.此外,Ag@Cu_2O核壳结构不仅有助于Cu_2O壳层的光生电子-空穴的高效分离,而且还可以充分利用内核Ag的表面等离子体共振效应提高局部反应温度.因此,这种核壳型催化剂能够有效地利用光来提高丙烯氧化的反应速率.     

等离子体改性褐煤半焦低温催化氧化脱除NO研究

采用KOH改性-低温等离子体(NTP)活化制备褐煤活性半焦催化剂,用于低温催化氧化NO的研究.考察了KOH改性浓度,低温等离子体活化电压和活化时间对NO脱除效率所带来的影响.研究结果显示,采用该法所制备的催化剂具有较低的灰分以及较好的碘吸附值,催化剂经NTP活化之后表面的碱性官能团增加,有利于催化活性的提高及活性窗口扩宽.经5%KOH改性,在氮气等离子体源、7.5 k V改性电压和1h的改性时间条件下制得的褐煤半焦催化剂具有较高的反应活性,在反应温度为125℃,NO的脱除效率可达47%.     

高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能

制备高分散的负载型催化剂是充分利用在自然界中储量极为有限的贵金属资源的重要手段.采用不同方法制备一系列负载Pd催化剂,考察了不同载体负载Pd催化剂的CO氧化性能.发现以乙酰丙酮钯为前驱体制得的Pd/TiO2催化剂活性远高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂的活性,在室温下就表现出较好的CO氧化活性,且在无气相O2条件下CO可以与Pd/TiO2催化剂表面的氧物种(晶格氧)反应生成一定量的CO2.分散度测试、CO吸附的原位红外光谱和程序升温还原的结果表明Pd/TiO2催化剂上Pd物种以高分散Pd0形式存在,并与载体之间存在强相互作用,这可能是Pd/TiO2催化剂具有低温活性的主要原因.     

SO_2对燃煤电厂选择催化还原脱硝催化剂性能的影响

对SO_2影响燃煤电厂选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)脱硝催化剂的性能进行研究。利用中试装置对新鲜和在运的18×18孔SCR脱硝催化剂进行工艺性能评价;同时对催化剂理化特性进行表征。结果发现:SO_2对新催化剂的影响具有两面性。老化过程前期,不断吸附于催化剂表面的SO3增加了酸性位数量,提高了脱硝效率;老化过程后期,吸附的SO_3含量达到"饱和"状态以及SCR反应所需的V~(5+)减少,SO_2的负作用开始凸显。随着运行时间增加,催化剂表面不断累积硫酸盐物种,催化剂的部分活性位被遮蔽,比表面积和孔容不断减小,脱硝效率开始下降,下降的速度与硫酸盐的累积速度成正比。     

CO选择性氧化催化剂K-Pt/γ-Al2O3催化剂的TPD/TPR研究

用TPD和TPR技术考察了K的添加对CO选择性氧化催化剂Pt/γ-Al2O3的表面吸附性能及还原性能的影响,结合催化剂的活性进行了讨论. 结果表明,添加适量K2O有助于增加弱吸附态CO的数量,并影响Pt的还原过程,使Pt变得难于还原. 当w(K2O)=3.4%时,CO的低温脱附量最大,催化剂还原温度最低. 同时,120 ℃时转化率可达到90%以上.     

有菌和无菌体系下磁黄铁矿氧化的电化学研究

在有菌和无菌酸性体系下,对磁黄铁矿电化学氧化进行研究。研究结果表明:在磁黄铁矿被氧化过程中伴随元素S的生成,覆盖于电极表面,使电极表面发生钝化;随着电位的升高,元素S被氧化成SO42-,钝化膜被击穿;氧化亚铁硫杆菌作用后增强了磁黄铁矿的反应性能,促进了磁黄铁矿氧化反应速度,腐蚀反应速度明显提高,但细菌对磁黄铁矿电极的氧化还原反应过程机理并没有产生影响;在相同电位下,有细菌时的阻抗明显低于无细菌时的阻抗,细菌的存在加速了表面物质的扩散,电极过程受电化学步骤控制,测定结果与线性扫描所得结果一致。     

H_2SO_4浓度对00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢钝化膜的影响

采用场发射电子扫描显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)和电化学测试技术,并结合点缺陷模型(PDM)研究了H_2SO_4浓度对00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢钝化膜耐腐蚀性能的影响。SEM和EDS分析表明,钝化膜随着H_2SO_4浓度增大逐渐增厚、致密,主要成分为Fe和Cr的氧化物。电化学结果显示,交流阻抗谱呈现单容抗弧,容抗弧半径随H_2SO_4浓度增大而变大。当H_2SO_4浓度由40%增加至85%时,动电位极化曲线的腐蚀电位正移,腐蚀电流减小。与40%H_2SO_4钝化试样相比,85%H_2SO_4钝化试样的腐蚀电位升高了114 mV,腐蚀电流下降了2个数量级,电荷转移电阻增大近3倍;在-0.6～0.5 V电位区间,钝化膜表现为p-n型半导体特性,85%H_2SO_4钝化膜的施主浓度最小(1.250×10~(22) cm~(-3)),说明氧空位和阳离子间隙减少,钝化膜相对稳定。     

304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为

通过模拟压水堆一回路水环境,研究了氯离子浓度和溶解氧对304不锈钢高温电化学腐蚀行为的影响.动电位极化曲线结果表明,氯离子浓度主要影响高电位下的二次钝化效应,低电位下影响效果不明显,结合X射线光电子能谱对氧化膜元素成分的分析发现二次钝化效应与氧化膜中Fe/Cr元素含量比密切相关.电化学阻抗谱和扫描电镜结果表明,随着氯离子浓度增加,氧化膜阻抗逐渐降低,表面外层氧化物颗粒和间隙逐渐增大,耐腐蚀性能降低.随着溶解氧含量的升高,304自腐蚀电位逐渐升高,钝化电流密度降低,钝化区间缩小,表面氧化膜阻抗逐渐增加.