天然铁锰氧化物及氢氧化物环境矿物学研究

带有表面电荷及含有变价元素的天然铁锰氧化物及氢氧化物具有良好的表面吸附与氧化还原等化学活性。在不同介质条件下 ,它们能不同程度地表现出对Cr6+,Pb2 +,Hg2 +,Cd2 +,As3 +,Cu2 +,Zn2 +,Co2 +,Ni2 +等重金属离子有吸附作用和对NO-3 ,PO3 -4 ,F-,S2 -等阴离子有吸附作用与氧化作用 ,并对苯酚、乙烷、乙烯、合成有机酸等有机物具有吸附和转化降解作用 ,还对CO2 ,NOx 和SO2 等具有分解转化作用。利用这些矿物的环境属性治理水体、土壤及大气污染的方法 ,具有成本低、效果好、无二次污染及有用金属可回收利用等优点 ,展现出广阔的环境矿物学研究与应用前景。     

天然铁(氢)氧化矿物对铜离子的吸附特征

研究了天然铁的(氢)氧化矿物对铜离子的吸附行为，结果显示不同种类的铁(氢)氧化矿物的吸附能力明显不同。针铁矿的吸附能力最强，赤铁矿吸附能力变化最大。对于同种矿物，矿物中杂质的种类和含量是影响吸附能力的主要因素，矿物的晶体习性有一定的影响。粒度较大(＞140目)的情况下，天然矿物的粒度对矿物吸附能力的影响没有规律性。pH值对铁氧化物矿物的吸附性能影响最大。随着初始浓度的增加，铁的(氢)氧化矿物的吸附量增加，但吸附率变化复杂且没有明显规律性。铁的(氢)氧化矿物的吸附行为较为符合Freundlich型和Temkin型等温吸附式。     

几种氧化锰矿物的合成及其对重金属的吸附和氧化特性

以改进或优化的方法合成土壤中常见的几种氧化锰矿物,对其形貌、结构、组成和表面性质进行表征,研究其对几种重金属的吸附和对Cr(Ⅲ)的氧化特性及与其结构和表面性质的关系。结果表明,合成的水钠锰矿、钙锰矿、锰钾矿和黑锰矿均为单相矿物,具有典型的形貌特征。水钠锰矿、钙锰矿和锰钾矿的PZC较低,分别为1.75、3.50和2.10,其表面可变负电荷量的大小顺序为水钠锰矿≥锰钾矿>钙锰矿;黑锰矿的PZC较高,表面可变负电荷量远低于其他3种矿物。供试矿物中,水钠锰矿对Pb2 、Cu2 、Co2 、Cd2 和Zn2 等重金属的吸附能力最强,黑锰矿的吸附能力最弱,除黑锰矿吸附更多的Cu2 外,供试氧化锰矿物对Pb2 的吸附量最大。氧化锰矿物对重金属的吸附受重金属的水解常数和矿物的表面负电荷的影响较大,它们均影响氧化锰矿物表面诱导水解作用及吸附离子形态。供试氧化锰矿物对Cr(Ⅲ)氧化能力和氧化过程中Mn2 释放量不同,受矿物结构、氧化度、表面性质以及结晶度等因素影响,氧化能力顺序为水钠锰矿>锰钾矿>钙锰矿>黑锰矿,最大氧化量分别为1330.0、422.6、59.7和36.6mmol/kg。     

针铁矿/水界面反应性的实验研究

选择针铁矿对Pb2+、Cu2+、Cd2+等3种重金属离子的吸附实验,开展矿物/水界面反应性研究.金属离子(M2+)在矿物-水溶液间分配有多种表面反应机制,这些表面反应发生作用的条件主要取决于吸附质水化学性质和矿物表面荷电性,因此,溶液pH值是影响矿物/水界面反应性的关键因素.在不同pH值条件下, 表面羟基可通过发生质子化或去质子化反应而使得矿物表面产生荷电性并发生改变,而金属离子的水解则可显著加快金属羟基配合物的形成,从而进一步增强了矿物/水界面反应.本实验条件下针铁矿表面对重金属离子的吸着量随pH值升高而升高,在一个较窄的pH值范围内吸附率急剧升高,呈S形分布.针铁矿对3种不同的重金属离子的吸附能力的强弱顺序是Cu2+＞Pb2+＞Cd2+.无论是Langmuir方程还是Freundlich方程,都能较好拟合针铁矿对重金属离子的等温吸附过程.Freundlich方程的n值均在0.1～0.5之间,说明重金属离子在针铁矿表面的吸附并不能简单地归结为单配位或双配位模式,可能存在着多种吸附结合形态.表观吸附常数KM值的变化规律,说明重金属离子与针铁矿表面反应模式及其表面吸附形态发生了变化,具体的吸附形态还有待谱学研究进一步证实.     

铁细菌胞外多聚物对铁矿物的调控形成及其环境意义

环境介质溶液中铁的水解作用和稳定化作用主要受铁细菌及其代谢有机物质的影响。铁细菌普遍存在于自然环境中,可利用低价铁源为自身生长所需能量。铁细菌胞外有机物的主要组分如多糖和蛋白质等可与铁结合,并通过氧化或沉淀作用使铁稳定、沉积而形成铁矿物;此外铁细菌胞外多聚物可催化铁的氧化或促进铁的聚集。这些生物成因铁矿物因具有良好的表面吸附与氧化还原等化学活性,及有效固定环境中的重金属、放射性核素和催化降解有机污染物的良好环境属性,在环境生物矿物材料和环境治理研究领域被日益重视。故本文基于铁细菌及其胞外多聚物对铁矿物矿化形成的重要调控作用,介绍了环境中存在的铁细菌及其生物矿化特征,重点阐述了铁细菌胞外多聚物(组分、结构及特性)及其在铁矿物矿化过程中的作用,同时对铁细菌胞外多聚物及生物成因铁矿物的环境意义进行了概述。     

不同氧化还原条件下铅锌矿尾砂中重金属元素活化迁移规律

以广西大厂镇鲁塘铅锌矿尾砂为研究对象,通过淋滤实验研究了不同氧化还原条件下尾砂中Cu、Cd、Zn、Pb和As等元素的活化和迁移规律。结果表明：经高浓度氧化、高浓度还原条件处理的尾矿表现为pH<7的酸性环境,经低浓度氧化环境条件处理的尾砂呈现pH>7的弱酸性至弱碱性环境;尾砂中Cu、Cd元素活化迁移受pH值的影响明显,即高浓度还原和高浓度氧化条件可以促进Cu和Cd元素的迁移,酸性条件对Cu和Cd元素的迁移起到促进作用;Zn与Cd元素存在竞争吸附关系,但二者仍有明显差别;Pb和As元素受到还原条件的影响,能有效促进Pb和As元素的释放迁移。在淋滤实验前期,铅锌矿的表面阻力较小,由于环境酸碱性的改变,初始尾砂对重金属元素的吸附位能发生变化,重金属元素初期迁移能力得到加强;淋滤后期,矿物颗粒表面由于发生氧化还原反应,促使颗粒表面的阻力增加,重金属元素的溶出量减少,迁移能力受到抑制。     

矿物吸附金的实验研究及其在红土型金矿形成中的意义

Au(Ⅲ）－氯化物和Au(Ⅰ)－硫代硫酸盐被蒙脱石、高岭石、伊利石、针铁矿、褐铁矿及黄铁矿的吸附实验研究结果表明，各种矿物对AuCl4^-的吸附作用显著大于Au(S2O3)2^3-，粘土矿物对金的吸附能力，蒙脱石＞高岭石＞伊利石；含铁矿物中，黄铁矿＞针铁矿＞褐铁矿。矿物对金的吸附作用与矿物结构和金的存在形式有关，即受矿物表面基、金组分的稳定性和位阻的影响；天然雨水中所含微量H2O2是Au、黄铁矿等不同矿物氧化－还原的催化剂，可加速地表岩（矿）石的风化氧化过程和Au的溶解与迁移。雨水对红土中的Au具有一定的淋滤浸取能力。红土型金矿形成于富Cl^-、SO4^2-的酸性、氧化的水化学环境，含金黄铁矿等硫化物的氧化不仅直接导致了Au的溶解和酸的释放，而且其反应产物Fe^3 、S2O3^2-等为Au的氧化、溶解和迁移提供了氧化剂和络合剂，并促进Au的溶解和迁移；Au主要以硫代硫酸络合物、氯化络合物及其水合物的形式进行迁移；硫代硫酸根的氧化和风化壳下部的还原作用是导致金络合物失稳、Au被其他矿物吸附和沉淀富集的主要因素。矿物对金的吸附在红土型金矿的形成过程中起了重要作用。     

类质同象置换对磁铁矿表面反应性的制约机制

铁(氢)氧化物矿物对环境物质的地球化学行为有着重要的制约作用。相比于其他铁氧化物,磁铁矿具有一些独特的结构特征与表面性质,而赋予其良好的氧化还原活性。天然磁铁矿结构中广泛存在类质同象置换,探讨类质同象置换对磁铁矿表面反应的制约机制,有助于深刻理解磁铁矿族矿物在环境自净化过程中的作用机制。本文介绍了典型置换离子在磁铁矿结构中的赋存状态,及其对磁铁矿物化性质影响,重点阐述类质同象置换对磁铁矿表面反应性(如吸附、氧化、还原等性能)的制约机制,最后针对已有的相关研究现状以及面临的挑战,为未来的研究方向提出了一些设想和建议。     

水悬浮体系中凹凸棒石与Cu2+作用机理

研究矿物吸附重金属性能和机理,对正确认识矿物吸附性质、环境矿物材料应用研究以及重金属环境化学行为具有重要理论和实际意义。凹凸棒石是重要粘土矿物之一,也是重要的环境矿物材料,其吸附净化功能潜在应用受到广泛关注。在制备凹凸棒石纯样基础上,进行了凹凸棒石吸附Cu^2 单因素实验,吸附前后溶液pH值变化观测和吸附Cu^2 后凹凸棒石表面结构高分辨透射电镜调查。结果表明,从表面来看,凹凸棒石对Cu^2 的吸附性能主要受振荡速度、吸附时间、初始溶液pH值、吸附剂用量等因素影响,但实际上,凹凸棒石对Cu^2 的吸附作用主要是凹凸棒石诱导的Cu^2 水解沉淀作用以及凹凸棒石(带负电荷)与氢氧化铜(带正电荷)正负电荷胶体颗粒的互相作用,这有别于严格意义的矿物界面吸附作用。产生这种作用的机制在于凹凸棒石属于天然纳米矿物材料,具有较高的表面化学活性,凹凸棒石一水悬浮体系中凹凸棒石表面水解呈现出碱性,结果导致吸附平衡水溶液pH值较初始水溶液有较大程度的升高,达到Cu^2 水解基本完全的pH条件.     

类质同像置换对磁铁矿表面反应性的制约:基于表面羟基位密度的角度

<正>铁(氢)氧化物在土壤、沉积物和水相颗粒物中分布广泛,表面氧化还原活性高,以及电子输运能力强,对环境污染物(重金属和有机污染物)的地球化学过程起着重要的控制作用。相比于常见的针铁矿和赤铁矿等含铁矿物,磁铁矿在吸附-转化污染物方面具有一些独特的结构优势:1)磁铁矿表面的Fe2+具有强还原性,能通过矿物表面或内部结构向有机物、重金属传递电子,使污染物还原;2)磁铁矿具有反尖晶石结构,八面体位同时被Fe2+和Fe3+占据,电子在这两种氧化态之间迅速转移,赋予磁铁矿良好     

Study on the purification property of pyrite and its spectra on the processing of metal-bearing wastewater

The purification property of pyrite was discussed by using in situ attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectroscopy. Results showed that there might be dissolution–adsorption precipitation equilibrium of heavy metals on the surface of pyrite, which is dependent on the surface oxidation of pyrite and the neutralization reaction of carbonate within pyrite. If there was excessive carbonate within pyrite, the “dissolution” of metals would be less than that of the “adsorption precipitation,” making pyrite exhibit its purification property. Based on this property, pyrite was used to process simulated wastewater containing Pb²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Cr(VI) and Cu²⁺. Results showed that the efficiencies of metal removal exceeded 96%. In addition, reflectance spectroscopy and absorption spectroscopy were also utilized to investigate the simulated metal-bearing wastewater treatment process. Analysis by diffused reflectance infrared Fourier transform spectroscopy confirmed that the superficial hydroxyl groups in pyrite reacted with metal ions during the wastewater treatment process. Reflectance spectroscopy in the visible region was used to characterize the variation in particle size and specific surface area of pyrite during the wastewater treatment process, which explained its increasing activity when reutilized. Further, analysis by absorption spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy indicated that the process involved when using pyrite for the treatment of Cr(VI)-containing wastewater was an adsorption–precipitation process.     

Adsorption of Ammonium and Heavy Metal Ions on Industrial Vermiculite from the Yuli Mine in Xinjiang, China

The present work discusses the mineralogy, saturated adsorption of ammonium and adsorption of heavy metal ions （Cu^2＋, Pb^2＋ and Zn^2＋） on industrial vermiculite samples from the Yuli Mine in Xinjiang Autonomous Region. The saturated adsorption capacity of ammonium and the affection factors of adsorption of Cu^2＋, Pb^2＋ and Zn^2＋ are discussed on the basis of the mineralogical characteristics of the industrial vermiculite samples. The saturated adsorption capacities of ammonium are between 56.02 and 98.42 mmol/100g. The time of adsorption equilibrium is about 30-60 min, and the pH values and concentration of the ion solution significantly affect the adsorption capacities of the heavy metal ions. The adsorption capabilities of the heavy metal ions on industrial vermiculite are almost the same in the low ion concentration solutions, characterized by a sequence of Zn^2＋〉Pb^2＋〉Cu^2＋ for adsorption capacity in solutions with relatively high ion concentration. The results have practical significance for the application of the industrial vermiculite to treating wastewater containing ammonium or heavy metal ions.     

矿物环境属性与无机界天然自净化功能

本将矿物学研究从岩石圈拓展到水圈、大气圈、生物圈与土壤圈之间交互作用的矿物环境属性范畴，研究表明，矿物可成为记录环境演变信息的载体；防止矿物的破坏与分解有可能减少甚至避免由此所造成的对人体健康的影响与生态环境的破坏；矿物与生物交互作用的研究与天然矿物治理污染物的是建立在充分利用自然规律的基础之上，体现了天然自净化作用的特色。天然矿物对污染物的净化功能主要体现在环境矿物材料基本性能方面。天然铁的硫化物，铁的氧化物，锰的氧化物、钛的氧化物。蛭石，有机蒙脱石和含高价阳离子蒙脱石，以及黄钾铁矾等均在处理无机与有机污染物方面展现出良好效果，矿物与其环境界面原子尺度相互作用过程研究，矿物内部结构缺陷影响矿物表面活性规律研究，矿物晶体结构中不同维次连通性孔道效应研究,矿物化学活性作发化污染物方法研究，以及矿物晶芽与生物细胞层次上交互作用净化污染物机理研究等，将是近期着力开发无机界矿物天然自净化功能的重点研究内容。     

Environmental properties of metallic minerals and their applications in environmental protection in China

In terms of environmental mineralogy, the environmental properties of metallic minerals, including chemical activation, adsorption, pore effect and nanometer effect, have been analyzed. On the basis of the analysis of environmental properties of metallic minerals, the applications of iron-bearing sultides, iron and manganese oxides in the purification of wastewaters containing heavy metal ions （Cr^6＋ ,Hg^2＋ , Pb^2＋ , etc. ） have been summarized. Moreover, research on the application of metallic minerals in environmental protection has been anticipated. It should be a piece of dominating work for environmental mineralogie researchers in the future to lucubrate systematically the physical and chemical characteristics of the metallic mineral surfaces, further reveal the reciprocity process between metallic minerals and water surface, perfect the theory and model of the metallic minerals to remove contaminants, intensify study on the facilities and techniques of metallic minerals to remove contaminants, and entail well the extension and propagation of achievements.     

土壤矿物对金属离子的临界吸附量

本文从矿物表面羟基与溶液中金属离子反应的化学平衡方程出发,得到金属离子在矿物表面单基配位和双基配位吸附的覆盖度计算公式,并据此探讨了覆盖度的影响因素和变化规律,指出覆盖度随pH变化曲线拐点的实际意义。假设土壤和地表水达到平衡,参比水质标准,提出了矿物吸附金属离子的临界覆盖度公式,并初步探讨了石英吸附Cd2 的临界覆盖度-pH曲线,进而推导出土壤矿物对金属离子的临界吸附量公式。     

重金属在碳酸钙—水界面间的沉淀反应特征

首先进行Cu^2 ,Pb^2 和Cd^2 等重金属离子溶液与方解石和轻质碳酸钙间的沉淀反应实验，然后对方解石与重金属离子的反应产物作了SEM观察与EDS能谱分析，研究表明，在本文的实验条件下，重金属与碳酸钙间的表面反应主要表现为表面沉淀，其中，Cd^2 离子在界面中的行为还涉及晶格扩散作用。     

A Study of Chromium Adsorption on Natural Goethite Biomineralized with Iron Bacteria

Goethite, especially biogenic goethite, has high specific surface area and great capacity for the adsorption of many contaminants including metal ions and organic chelates. Chromium is a redox actively toxic metal ion that exists as either Cr^Ⅲ or Cr^Ⅵ in nature, and as such it is essential to understand its behavior of adsorption on natural goethite mineralized by iron bacteria, as Gallionella and Leptothrix in water body. The adsorption of Cr^3＋ and Cr^Ⅵ on naturally biomineralized goethite is studied in this paper. The results show that both Langmuir and Freundlich adsorption isothermal models are able to accurately describe the adsorption of these two ions. Investigation of SEM/EDS, TEM/EDS indicates that the two ions do not adsorb homogeneously on goethite owing to the different microstructures of goethite, and that the microspherical goethite has a greater adsorption capacity for chromium ions than the helical one. XPS data show that redox reaction of chromium on the surface of biomineralized goethite takes place in the adsorption of both Cr^3＋ and Cr^Ⅵ. The CrvI adsorbed on biogoethite is much easier to transform into CrIII than the oxidization of Cr^Ⅲ on the bio-goethite.     

矿物-腐植酸-微生物体系对重金属吸附研究

设施农业中土壤重金属污染问题日趋严重。由于土壤中矿物、腐植酸、微生物等多相组分之间存在交互作用,重金属与土壤单组分体系中所获得的结合机制并不能真实有效地评价其在自然条件下的转化与归趋。本研究以蒙脱石(Mont)和高岭石(Kao)为辽宁蔬菜大棚及农田土壤层状硅酸盐代表矿物,选取胡敏酸(HA)为有机质代表,土著微生物革兰氏阳性枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis,B.s)、革兰氏阴性恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida,P.p)为细菌微生物代表,以此三元体系为主要供试蔬菜大棚土壤组分,以Cd~(2+)、Cu~(2+)为目标元素,借助宏观吸附实验,结合X射线衍射(XRD)、衰减全反射-傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、扫描电镜(SEM)测试分析了Cd~(2+)、Cu~(2+)在矿物-腐植酸-细菌三元混合物上的吸附机理以及Cd~(2+)、Cu~(2+)在复合体上的结合机制。研究结果表明,蒙脱石/高岭石-腐殖酸、蒙脱石/高岭石-B.s及蒙脱石/高岭石-P.p二元复合体对Cd~(2+)及Cu~(2+)的吸附具有加和性,矿物-腐植酸-微生物三元复合体之间表现为拮抗作用。吸附动力学研究表明矿物、有机质、微生物复合体对重金属的吸附动力学符合准二级动力学模型。体系对Cu~(2+)的吸附能力由强到弱为:B. s P. p Mont/Kao-B. s Mont/Kao-P. p Mont/KaoHA-P.p Mont/Kao-HA Mont/Kao。     

矿物法--环境污染治理的第四类方法

总结介绍了近10年开展环境矿物材料研究所取得的较为系统的研究成果。新提出环境矿物材料基本性能,包括矿物表面效应、孔道效应、结构效应、离子交换效应、结晶效应、溶解效应、水合效应、氧化还原效应、半导体效应、纳米效应及矿物生物交互效应等。展示环境矿物材料开发应用方面的崭新成就,包括利用天然铁的硫化物矿物强还原性,发明一步法还原Cr(Ⅵ)与沉淀Cr(Ⅲ)废水处理新工艺;利用天然锰的氧化物矿物强氧化性,发明处理高浓度与强污染的印染和酚类废水新方法;利用天然钛的氧化物矿物日光催化性,发明光催化降解卤代有机污染物新方法;利用天然蛭石高温脱水膨胀热效应,发明能大幅度提高型煤固硫率与除尘新方法;利用天然钙基蒙脱石低成本制备出同时防止水体与无机和有机污染物渗漏的自愈性强的填埋场衬层建造用新型防渗材料,发明生活垃圾尤其是危险废物填埋场衬层建造新工艺;发现凝灰岩与花岗岩中长石类矿物发育有良好的孔道结构,核素进入可发生固定化作用,成为有效阻滞核素迁移的天然屏障;利用天然纳米管状纤蛇纹石成功制备二氧化硅纳米管,接枝有机物可由亲水性变为疏水性;利用黄钾铁矾的胶体特征作为多金属矿山废石堆隔离防渗层,防止金属硫化物矿物氧化分解与矿山酸性废水污染等。着重指出今后环境矿物?     

硫化矿原电池效应研究现状

硫化矿原电池效应普遍存在于金属硫化物矿山、硫化矿的人工开采与利用过程中,在浮选、湿法冶金、生物冶金、地球化学过程、重金属离子污染和酸性矿山排水的污染治理方面有重要作用,已引起高度重视。本文综述了硫化矿原电池反应原理、电化学研究方法及其在浮选、湿法冶金、生物冶金、地球化学过程、重金属离子污染和酸性矿山排水的污染与治理上的影响和应用现状。指出建立天然硫化物矿物原电池地球化学,从源头上实现消除或减弱硫化矿原电池效应导致的重金属离子和酸性矿山排水环境污染,将成为今后原电池效应在地学的重要研究方向。