二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇催化剂研究

以CuO为主活性组分,通过添加ZnO第二活性组分和掺入CeO_2电子助剂,研制出适用于二氧化碳固定床连续催化加氢制备甲醇反应的复合催化剂。结果表明:优化制备的CuO-ZnO-CeO_2/Al_2O_3-ZrO_2催化剂,在反应温度T=250℃,反应压力P=3.0 MPa,n(H_2)/n(CO_2)=3,空速GHSV=5000 h-1条件下用于二氧化碳催化加氢制备甲醇反应时CO_2转化率达到33.4%,甲醇选择性达到35.6%,催化剂在固定床装置上连续运行500h,CO_2转化率维持在33%左右,甲醇选择性维持在35%左右,催化剂具有较高的催化活性和稳定性。     

浆态床中二氧化碳加氢合成甲醇

研究了浆态床中自行开发的LP201甲醇合成催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的过程。探讨了不同操作条件,如温度、压力、气体空速、原料气配比等对反应的影响;考察了该催化剂在浆态床二氧化碳加氢合成甲醇过程中的稳定性。实验结果表明,浆态床二氧化碳加氢合成甲醇过程中主要产物为甲醇、CO和水;随温度的增加,CO2的转化率和甲醇产率呈现上升的趋势,但甲醇的选择性明显下降;压力的升高有利于CO2的转化率、甲醇产率以及甲醇的选择性提高;原料气空速的提高会增大甲醇产率,但同时降低CO2的转化率以及甲醇的选择性;CO2的转化率、甲醇收率以及甲醇的选择性在氢碳摩尔比4～5获得极大值。LP201催化剂的寿命考察结果表明,该催化剂具有较好的催化活性和稳定性。     

法呢基丙酮的超临界催化加氢研究

以超临界二氧化碳为介质,3%Pd/C为加氢催化剂,在流动的固定床反应器中对法呢基丙酮进行催化加氢研究。当二氧化碳压力超过临界压力后,加氢转化率急剧上升,表明超临界条件对法呢基丙酮的催化加氢反应具有巨大的促进作用。在温度为42℃、二氧化碳压力为10.5MPa、空速为1.2m?min?1、氢气浓度为1.0mol?L?1的条件下,转化率可达到99.5%,选择性达到98.8%。与液相加氢反应比较,其加氢反应速度提高646倍。法呢基丙酮超临界加氢反应的较佳反应温度区间为35~50℃,在此温度下可以达到较佳的转化率。超临界加氢反应可以提高加氢速率与选择性,具有很大的优越性。     

Al2O3负载Cu基催化剂的制备及其催化乙炔选择性加氢性能

采用等体积浸渍法合成了Cu(OH)₂/Al₂O₃前体，经乙炔处理、氢气还原制备了Al₂O₃负载的Cu基催化剂。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和N₂物理吸附对催化剂前体以及催化剂进行了表征，并在固定床反应器中系统考察了氢氧化铜负载量、乙炔处理温度、乙炔处理时间以及氢气还原温度对所制备催化剂催化乙炔选择性加氢性能的影响。研究结果表明：当Cu(OH)₂负载量为30%(质量分数)，乙炔处理温度为140℃，乙炔处理时间为2 h，氢气还原温度为150℃时，催化剂具有较高的低温乙炔选择性加氢活性。当反应温度为115℃时，乙炔转化率为98.50%，乙烯的选择性为66.15%，乙烷的选择性为15.75%,C₄的选择性为18.10%。     

甲醇热制备四方相ZrO2及其负载镍催化剂的顺酐加氢性能

通过改变甲醇热时间制备了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO₂,采用过体积浸渍法制备了Ni 含量（质量分数）为10%的Ni/ZrO₂催化剂,并考察了其催化顺酐液相加氢性能。采用氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、原位红外光谱（in situ FTIR）等手段对催化剂进行了表征。研究结果表明,分散性好、晶粒尺寸小的Ni物种有利于C=C键加氢生成丁二酸酐;而金属-载体强相互作用的形成则有利于C=O加氢生成 γ-丁内酯。当甲醇热时间为2 h时,制备的Ni/ZrO₂催化剂的C=O加氢活性最高,在反应温度为210℃,反应压力为5 MPa,反应时间为3 h时,其顺酐转化率达100%,γ-丁内酯选择性为44.7%。     

CO2加氢制甲醇反应动力学及工艺能耗优化

为应对全球气候变暖等环境问题,碳捕集、利用和封存(CCUS)技术得到了越来越多的关注。CO₂加氢制甲醇既可以实现CO₂资源化利用,也可实现可再生能源的化学储存,是一种重要的CCUS技术。为探索优化CO₂加氢制甲醇的工艺,在固定床反应器中测试了商用Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂在CO₂加氢制甲醇过程中的催化性能。探究了催化剂在448.15～543.15 K,1～3 MPa, H₂、CO₂物质的量比3～9的催化效果。结果表明,CO₂转化率随反应温度升高而增加;甲醇选择性主要受温度和氢碳物质的量比影响：温度越高甲醇选择性越低,氢碳物质的量比越大甲醇选择性越高;压力升高对CO₂转化率和甲醇选择性均有促进作用。以甲酸盐加氢步骤为反应的速率控制步骤,在LHHW动力学理论基础上推导建立了该催化剂用于CO₂加氢制甲醇的反应动力学模型,在MATLAB中构建模型优化函...     

助剂对ZnO/ZrO2物化性质及催化性能的影响

CO₂加氢制甲醇是实现碳中和目标的有效途径。尽管已报道的ZnO/ZrO₂催化剂具有高活性和稳定性,但其催化性能仍有望进一步提高。采用浸渍法制备得到一系列不同元素掺杂的Ma-ZnO_x/ZrO₂催化剂,并通过评价发现只有Ga促进了ZnO/ZrO₂催化剂催化CO₂加氢制甲醇。其中,5%Ga-ZnO_x/ZrO₂催化剂表现出优异的催化性能,在反应条件：P=3 MPa、T=320℃、V(H₂)∶V(CO₂)=4∶1、气体质量空速(WHSV)=24 000 mL/(g·h)时CO₂转化率为7.2%,甲醇选择性为81.0%,甲醇时空产率可达410 mg/(g·h),是ZnO/ZrO₂的1.26倍,且在反应100 h内催化性能无明显衰减。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征发现,适量Ga助剂的掺入可以促进催化剂中氧空位的形成。...     

MOFs材料在CO2加氢制甲醇催化剂中的应用

作为最主要的温室气体，CO₂的大量排放引发了全球变暖等一系列环境问题。利用CO₂加氢合成甲醇是实现CO₂循环利用、解决环境问题的切实可行的途径。开发高效、高选择性的催化剂是实现CO₂加氢制甲醇工业化应用的关键。近年来，金属有机骨架(MOFs)材料由于其结构多样性、设计灵活性的特点在催化领域引起了广泛关注，MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的合成，可以有效解决目前CO₂加氢制甲醇催化剂存在的反应选择性低、CO₂转化率低、合成速率低等一系列问题，提高催化性能。综述了CO₂加氢制甲醇MOFs材料催化剂的研究进展，论述了MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的优势及合成方法，评价了MOFs材料对不同的金属基催化剂的改善作用及存在的不足，并对其应用的挑战和前景进行了讨论。     

直流电弧等离子体甲烷二氧化碳重整反应

采用一种简单结构的直流电弧反应器,在无催化剂存在的条件下,高效率地实现了毫秒级甲烷二氧化碳的重整反应,产物选择性好,并且在反应过程中几乎没有积炭生成。在恒定输入功率(170W)的条件下考察了气体总流量和二氧化碳/甲烷摩尔比对反应结果的影响。提高反应气体的输入能量密度可以提高甲烷和二氧化碳的转化率,并且能够有效地抑制副产物的生成。当二氧化碳/甲烷摩尔比为1时,二氧化碳转化率为89.8%,甲烷转化率为96.3%,氢气和一氧化碳的选择性分别为99.6%和99.3%。二氧化碳过量可显著促进甲烷的转化以及同时获得合成气的高选择性。采用比能耗对该过程的能量利用效率进行了分析,以期指导反应条件优化以提高过程的能量利用效率。     

钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应

以γ-Al₂O₃为载体,通过等体积浸渍法制备钌基催化剂,用其进行催化CO加氢,研究制低碳烯烃反应中钌基催化剂的催化性能,考察催化剂的焙烧温度、工艺条件及碱金属助剂Na对钌基催化剂CO加氢反应的影响。结果发现,焙烧温度400 ℃制备的钌基催化剂具有最大的比表面积,在反应温度220 ℃、反应压力1.0 MPa和空速1 500 mL·(h·g)^-1条件下,可以保证较高的CO转化率及低碳烯烃选择性。碱金属助剂Na提高了催化剂催化活性,Na质量分数为4%6%时,钌基催化剂表现出最佳的CO转化率及低碳烯烃选择性。     

基于金属有机骨架和稻谷壳前体构筑ZnZrO x &bio-SAPO-34双功能催化剂及CO2加氢制低碳烯烃

CO₂过量排放导致全球气候异常,通过CO₂催化加氢将CO₂转化为具有高附加值的基础化学品或燃料是实现碳循环的有效方式,同时也有助于实现我国的“碳中和”目标。本文报道了基于稻谷壳前体制备具有多层次、相互贯通的介孔及大孔结构的bio-SAPO-34分子筛,该结构有利于反应过程中反应中间体的传质。本文系统地研究了分子筛前体液浓度、微孔导向剂种类及浓度、生物模板加入量等因素对bio-SAPO-34合成过程中维持生物模板分级结构的影响规律。将bio-SAPO-34与ZnZrO _x 固溶体氧化物组装构筑ZnZrO _x &bio-SAPO-34双功能催化剂用于催化CO₂加氢制备低碳烯烃反应。在380℃、3MPa的反应条件下,双功能催化剂的CO₂转化率为11.8%,低碳烯烃的选择性为66.4%（占烃类产物）,且经过连续反应60h后未发现催化剂明显失活。     

Selective formation of CH3OH in the photocatalytic reduction of CO2 with H2O on titanium oxides highly dispersed within zeolites and mesoporous molecular sieves

Highly dispersed titanium oxide catalysts have been prepared within zeolite cavities as well as in the zeolite framework and utilized as photocatalysts for the reduction of CO₂ with H₂O to produce CH₄ and CH₃OH at 328 K. In situ photoluminescence, ESR, diffuse reflectance absorption and XAFS investigations indicate that the titanium oxide species are highly dispersed within the zeolite cavities and framework and exist in tetrahedral coordination. The charge transfer excited state of the highly dispersed titanium oxide species play a significant role in the reduction of CO₂ with H₂O with a high selectivity for the formation of CH₃OH, while the catalysts involving the aggregated octahedrally coordinated titanium oxide species show a high selectivity to produce CH₄, being similar to reactions on the powdered TiO₂ catalysts. Ti-mesoporous molecular sieves exhibit high photocatalytic reactivity for the formation of CH₃OH, its reactivity being much higher than the powdered TiO₂ catalysts. The addition of Pt onto the highly dispersed titanium oxide catalysts promotes the charge separation which leads to an increase in the formation of CH₄ in place of CH₃OH formation.     

氨分解制氢棒状La x Ce1-x O y 负载Ru催化剂

氨分解得到的H₂不含CO _x 、SO _x 、NO _x 等有害物质,是其他所有含碳资源为原料制氢所不能比拟的。本文采用无模板水热法制备了一系列棒状载体,并采用沉积沉淀法制备了Ru/La _x Ce_1-x O _y 催化剂,考察了制备方法、催化剂组成对性能的影响,并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、BET、H₂-程序升温还原（TPR）和CO₂-程序升温脱附（TPD）进行了表征。结果表明,La₂O₃掺杂量为40%的Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂在常压、7800h^-1、450℃下氨分解转化率为98%。该催化剂活性高归因于部分还原的CeO_2-x 对Ru的供电子性能和Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂表面的强碱性增加了对Ru活性位的给电子能力。同时考察了K₂O含量的影响,最优的催化剂为Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8,在400℃、7800h^-1氨气转化率可以达到93%。结果表明Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8可以作为一种新型高效氨分解催化剂,为工业化应用提供了可能,具有良好的发展前景。     

Circumventing fuel-NOx formation in catalytic combustion of gasified biomass

It has been shown that it is possible to decrease fuel-NO_x produced from NH₃ using catalytic combustion of a synthetic gasified biomass at fuel-lean conditions. In a certain temperature regime where the conversion of fuel components, such as CO, H₂ and CH₄, is low and conversion of NH₃ is high, it is suggested that the formed NO_x is reduced by the remaining fuel components, mainly hydrocarbons. With oxide catalysts only ca. 10% of the NH₃ was converted to NO_x, the rest to N₂. It has also been shown that the ignition sequence of CO, H₂ and CH₄ varied for different catalysts and different experimental conditions, and that methane coupling and methanation reactions occurred before ignition of CH₄.     

ZSM-5催化剂与低温等离子体协同转化H2S-CO2制合成气

将H₂S和CO₂混合酸气一步转化制合成气,既实现了二者无害化处理,又生产出合成气,是一条理想的废气资源化利用新路线。由于分子结构稳定,在常规条件下因受热力学平衡限制,二者转化率极低。而在低温等离子体中,H₂S和CO₂可被激发为高活性物种来参与反应。研究了具有不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂与低温等离子体结合实现H₂S-CO₂一步高选择性制合成气,显著提高了H₂S-CO₂转化性能。考察了ZSM-5催化剂中Si/Al比和低温等离子体放电条件等对反应的影响。其中,当Si/Al比为80时表现出最优催化性能,最高H₂和CO产率分别达到56.1%和10.0%。对常规条件和低温等离子体氛围下的不同ZSM-5催化剂上CO₂、H₂S、CO、H₂等化学吸脱附行为进行了对比研究,发现低温等离子体促进了催化剂对CO₂、H₂及CO分子的吸附活化,进而明显提升了H₂S和CO₂转化。     

高炉煤气特征组分分析及其对脱硫过程的影响研究进展

高炉煤气（BFG）作为炼铁过程中副产的可燃气体,具有明显的资源回收价值,但其同时存在热值低、成分复杂等问题。目前大多数研究集中在对羰基硫（COS）、硫化氢（H₂S）等有害成分的脱除,而鲜有对高炉煤气特征组分的研究或报道。研究者对高炉煤气特征组分的来源、生成路径等不明朗,导致在研究过程中忽略了煤气复杂组分的相互影响,很多技术在工业应用时问题频发。本文阐述并分析了高炉煤气特征组分的来源及生成路径,进而讨论了高炉煤气特征组分对脱硫过程的影响。高炉原料、燃料和空气在高温条件下经过复杂的化学反应,生成粉尘、N₂、O₂、CO、CO₂、H₂、CH₄、H₂O、HCl、HCN、硫化物等共同组成高炉荒煤气,荒煤气中的O₂、CO_x、H₂、H₂O、HCl、硫化物等化学成分对COS转化或H₂S脱除过程产生影响,导致催化剂中毒或转化率下降。本文通过分析探讨特征组分在高炉煤气产生和脱硫净化过程中的相互作用及影响规律,为超低排放背景下高炉煤气的净化和资源化提供方向和参考。     

Catalytic synthesis of methanethiol from hydrogen sulfide and carbon monoxide over vanadium-based catalysts

The direct synthesis of methanethiol, CH₃SH, from CO and H₂S was investigated using sulfided vanadium catalysts based on TiO₂ and Al₂O₃. These catalysts yield high activity and selectivity to methanethiol at an optimized temperature of 615 K. Carbonyl sulfide and hydrogen are predominant products below 615 K, whereas above this temperature methane becomes the preferred product. Methanethiol is formed by hydrogenation of COS, via surface thioformic acid and methylthiolate intermediates. Water produced in this reaction step is rapidly converted into CO₂ and H₂S by COS hydrolysis.

Titania was found to be a good catalyst for methanethiol formation. The effect of vanadium addition was to increase CO and H₂S conversion at the expense of methanethiol selectivity. High activities and selectivities to methanethiol were obtained using a sulfided vanadium catalyst supported on Al₂O₃. The TiO₂, V₂O₅/TiO₂ and V₂O₅/Al₂O₃ catalysts have been characterized by temperature programmed sulfidation (TPS). TPS profiles suggest a role of V₂O₅ in the sulfur exchange reactions taking place in the reaction network of H₂S and CO.     

低温脱硝催化剂研究进展

在传统选择性催化还原技术（SCR）催化剂的基础上,分别以钒-钛系催化剂、固溶体催化剂和新型MnO _x 催化剂为重点介绍了近些年低温SCR催化剂的研究进展,综述了不同活性组分的复合型催化剂的制备方法、元素掺杂、反应机理和抗性等,并通过分析不同复合型催化剂的表征总结了催化剂的性能状况以及低温脱硝效率,着重阐述了新型MnO _x 催化剂所具有的优异脱硝特性,认为通过改性提高新型MnO _x 的抗水抗硫性将会成为该领域未来的发展方向和研究热点,最后介绍了不同负载体对新型MnO _x 催化剂的催化效率的影响规律,发现二氧化钛负载体具有良好的抗水性,三氧化二铝负载体能显著增强催化活性,二氧化铈负载体的热稳定性较好。     

Separation of methane from different gas mixtures using modified silicon carbide nanosheet: Micro and macro scale numerical studies

This research discusses the separation of methane gas from three different gas mixtures, CH₄/H₂S, CH₄/N₂ and CH₄/CO₂, using a modified silicon carbide nanosheet (SiCNS) membrane using both molecular dynamics (MD) and computational fluid dynamics (CFD) methods. The research examines the effects of different structures of the SiCNSs on the separation of these gas mixtures. Various parameters including the potential of the mean force, separation factor, permeation rate, selectivity and diffusivity are discussed in detail. Our MD simulations showed that the separation of CH₄/H₂S, and CH₄/CO₂ mixtures was successful, while simulation demonstrated a poor result for the CH₄/N₂ mixture. The effect of temperature on the diffusivity of gas is also discussed, and a correlation is introduced for diffusivity as a function of temperature. The evaluated value for diffusivity is then used in the CFD method to investigate the permeation rate of gas mixtures.     

Partial oxidation of methane to synthesis gas over iridium–nickel bimetallic catalysts

Partial oxidation of methane to synthesis gas was carried out using supported iridium–nickel bimetallic catalysts, in order to reduce loading levels of iridium and nickel, and to avoid carbon deposition on nickel-based catalysts by adding iridium. The performance of supported iridium–nickel bimetallic catalysts in synthesis gas formation depended strongly upon the support materials. La₂O₃ gave the best performance among the support materials tested. Ir(0.25 wt%)–Ni(0.5 wt%)/La₂O₃ afforded 36% conversion of methane (CH₄/O₂=5) to give CO and H₂ with the selectivities of above 90% at 800°C, and those at 600°C were 25.3% conversion of methane and CO and H₂ selectivities of about 80%, respectively. Reduced monometallic Ir(0.25 wt%)/La₂O₃ and Ni(0.5 wt%)/La₂O₃ catalysts did not produce synthesis gas at 600°C. A higher conversion of methane was obtained by synergistic effects. The product concentrations of CO, H₂, and CO₂, and CH₄ conversion were maintained in high values, even increasing the space velocity of feed gas over Ir–Ni/La₂O₃ catalyst, indicating that rapid reaction takes place. As a by-product, a small amount of carbon deposition was observed, but carbon formation decreased with increasing the space velocity. On the other hand, with reduced monometallic Ni(10 wt%)/La₂O₃ catalyst, yield of synthesis gas and carbon decreased with increasing the space velocity.