乙苯脱氢催化剂PED-01的性能改进研究

结合PED-01催化剂在兰州石化60 kt/a苯乙烯装置上的应用,从制备工艺着手对其进行了改进,并对改进前、后的PED-01催化剂进行对比评价;采用多种分析表征手段研究了改进前、后PED-01催化剂的物性变化情况。结果表明,改进后的PED-01催化剂在维持原有良好催化性能的基础上,堆密度和强度显著提高。     

新型乙苯脱氢催化剂PED-06的制备与性能评价

以氧化铁红、K_2CO_3、草酸铈、钼酸铵、CaO,MgO等为原料,采用干混捏合法制备出乙苯脱氢催化剂PED-06。在100 mL等温装置上,考察了主活性相铁酸钾(K_2Fe_(22)O_(34))的焙烧温度、钙源种类及主要助剂组分MgO,K_2O含量对催化剂性能的影响,并在4 L绝热负压侧线装置上进行了催化剂性能评价。结果表明:在等温装置上,于主活性相的焙烧温度为750℃,以CaO为钙源,催化剂中MgO,K_2O质量分数分别为1.5%,14.0%的条件下,乙苯转化率为81.50%,苯乙烯选择性为96.00%;在绝热负压侧线装置上,于第1、第2反应器入口温度分别为610,615℃,乙苯液体空速为0.42 h~(-1),水与乙苯质量比为1.5,第2反应器出口压力为40 kPa的条件下,催化剂连续运行1 000 h后,乙苯转化率大于68.00%,苯乙烯选择性高于97.00%。     

高活性乙苯脱氢催化剂在苯乙烯装置的工业试应用

在中国石油抚顺石化公司60 kt/a苯乙烯装置中,以乙苯为原料,使用YFCT-01催化剂替代原有的FSGSYE-01催化剂,采用乙苯负压绝热脱氢工艺生产苯乙烯。结果表明:在工艺流程、乙苯组成和操作条件基本不变的条件下,使用YFCT-01催化剂的反应温度和反应压力均低于FSGSYE-01催化剂;在前者装填量较后者减少12 t的情况下,其乙苯转化率、苯乙烯选择性和收率均略高于后者;当前者试运行1个生产周期后,累计节约成本达到1 010.16万元。     

GS-12催化剂在DFSH苯乙烯装置的应用

乙苯脱氢反应是乙苯/苯乙烯装置的核心单元。乙苯脱氢反应器使用的脱氢催化剂直接决定了装置的产能及经济利益。本文介绍了DFSH乙苯/苯乙烯装置的简要流程,介绍GS-12催化剂在本装置使用33个月的应用数据、性能,以及对装置的能耗、物耗、经济性能的分析。解析本装置的重要工艺操作数据和生产操作经验。     

高活性低水比乙苯脱氢催化剂

低水比乙苯脱氢催化剂的最佳配方(份,质量,下同)为:氧化铁70~72,碳酸钾13,草酸铈8~10,钼酸铵1~2,氧化镁1~2,氧化钙1~2,氢氧化钠1。在此配方下,各化合物混合1 h后加入200 m L去离子水,捏合约1 h可制备外径为2.8~3.2 mm,长度为6~8 mm,堆密度为(1.35±0.05)g/m L,侧压强度为25~30 N/mm的低水比乙苯脱氢催化剂。在等温装置和4 L绝热负压侧线装置上,分别对催化剂的主组成、活性及稳定性进行了评价。结果表明:于等温装置上,在碳酸钾用量为13份,以氢氧化钠为钠源(1份,焙烧后加入)的条件下,与碳酸钠相比,前者催化剂活性较高,乙苯转化率达到79.0%,苯乙烯选择性为96.5%;于绝热负压侧线装置上,在低水比为1.05下连续运行500 h时,采用自制低水比乙苯脱氢催化剂的乙苯平均转化率保持在66%以上,苯乙烯平均选择性在97%以上,催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

高活性低水比GS-HA乙苯脱氢催化剂工业应用总结

介绍了GS-HA乙苯脱氢催化剂在中国石化海南炼油化工有限公司80 kt/a苯乙烯装置低水比工业试验，分析了低水比运行期间装置的节能效果和产生的经济效益。结果表明：该催化剂的乙苯转化率和苯乙烯选择性保持在64.5%以上和96.4%以上，说明该剂催化性能和稳定性优异，装置综合能耗降低1 950.88 MJ/t(以苯乙烯计),节约蒸汽5.21 t/h,苯乙烯产量增加13.4 t/d,创造了良好的经济效益。运行后期平均水比为1.25,乙苯转化率保持在65.4%以上，苯乙烯选择性在96.8%以上，苯乙烯单体收率大于63.4%,反应性能优异，苯乙烯产量稳定，催化剂稳定性好，装置运行周期达到57个月，创国内装置单批催化剂满负荷运行的最长纪录。     

乙苯负压绝热脱氢制苯乙烯技术的工业应用

国内某公司采用两级乙苯负压绝热脱氢制苯乙烯技术,新建1套1.2 Mt/a苯乙烯装置。该技术采用脱氢液分馏精制一次脱轻组分流程、苯乙烯两次加热的四塔流程、粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔高真空低釜温的精馏工艺。产品具有乙苯、二甲苯等杂质含量低、催化剂选择性高、苯乙烯的聚合损失低等优点。装置以乙苯为原料,催化剂采用中国石化催化剂有限公司上海分公司的GS-12催化剂,产品中苯乙烯纯度99.92%,二甲苯质量分数为0.049%。在装置满负荷标定期间,水蒸气/乙苯比值为1.34(质量比)的条件下,乙苯单程总转化率为66.06%,苯乙烯总选择性为97.88%,苯乙烯单收64.66%,该工艺经济技术指标较好,GS-12乙苯脱氢催化剂满足技术协议的考核指标要求。     

工业化苯乙烯催化剂的研究

根据热力学和宏观动力学的基础理论,应用现代智能方法和CAD催化剂设计,尤其是人工神经网络ANN技术并结合传统的催化剂研究方法,开发出新一代乙苯脱氢GS系列催化剂,其中GS-08型催化剂的乙苯转化率为64％～66％,苯乙烯选择性为97．3％～98．0％,使用寿命大于2a。该催化剂已替代国外进口催化剂在大连10万t／a和广州石化8万t／a苯乙烯装置上进行了成功应用。运行结果表明：GS系列催化剂的转化率与进口催化剂相当,选择性则略优。目前,该催化剂在齐鲁石化新建20万t／a苯乙烯装置上得到了应用。     

GS-HA乙苯脱氢催化剂完成工业试验中期标定

<正>2014年5月26—28日,由中国石化上海石油化工研究院自主研发的GS-HA高活性节能型乙苯脱氢催化剂在海南实华嘉盛化工有限公司80kt/a苯乙烯装置上完成工业试验中期标定。GS-HA催化剂从2013年1月17日起投入使用,至今已在低水比条件下平稳运行15个月。根据GS-HA催化剂工业试验技术协议,双方联合对催化剂进行了两次标定,标定结果完全符合技术协议规定要求。经过1年多的运行,乙苯转化率大于64.5%,总选择性大于96.5%,平均月产苯乙烯6.8kt以上,能耗、物耗指标均达到该装置运     

LH-365M型乙苯脱氢催化剂的开发及工业应用

通过采取调整催化剂中铁、钾、铈、钼、镁等组分组成,在配方中引入新的选择性助剂、结构稳定剂等成分及改进催化剂工业生产工艺等措施,研制出LH-365型乙苯脱氢催化剂的改进产品LH-365 M型催化剂。LH-365 M型催化剂与LH-365型催化剂相比,其性能改进显著:堆积密度由1.15 g/mL增大到1.35 g/mL,比表面积由2.7 m2/g增大到4.0 m2/g;小试评价乙苯转化率大于70.0%,苯乙烯选择率高于95.5%;在低温低水油比条件下的催化性能较好。在轴径向两段绝热乙苯脱氢装置上进行了催化剂的工业应用,其中一段反应器用Styrom ax-5型催化剂代替LH-365型催化剂,二段反应器用LH-365 M型催化剂代替LH-365型催化剂,结果表明:一段反应器乙苯转化率上升4%,二段反应器乙苯转化率上升2%。     

齿球形催化剂在加氢精制装置上的工业应用

介绍了齿球形催化剂在加氢精制装置上的工业应用。应用结果表明:齿球形催化剂易装填均匀,运转过程中床层总压力降小于0.1 MPa,各测温点径向温度差小于1℃;在原料氮含量增加、操作工况劣化的情况下使用齿球形催化剂,精制柴油产品可以达到原定质量指标要求。与上一周期相比,在处理更高氮含量物料并且异构降凝催化剂减少用量近40%的情况下,可以从凝点较高的混合原料油生产超低硫的0号清洁柴油产品,并且保持较高的柴油产品收率。装置在加工焦化汽柴油时,液体收率高达98%以上,满足了生产0号柴油和通过处理劣质物料达到提高柴油收率的要求,说明使用齿球形催化剂,提高了催化剂的整体使用性能,从而提高了加工高氮含量劣质原料油的适应性。     

硫化温度对NiO/Al2O3催化剂的裂解C9烃选择性加氢性能的影响

以工业成型Al2O3为载体，采用分步浸渍法制备NiO负载量（w）为20％的NiO/Al2O3催化剂，采用BET，XRD，XPS，TEM等方法对硫化态催化剂进行表征，以含有双环戊二烯（DCPD）和苯乙烯的甲苯-正庚烷溶液作为模型化合物，在10 mL固定床加氢反应装置上考察了硫化温度对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明：在280~320 ℃硫化温度范围内，随硫化温度的升高，硫化程度先增加后降低，NiO/Al2O3催化剂适宜的硫化温度为300 ℃；在300℃硫化时，硫化镍晶粒的粒径较小，分散均匀；在反应温度180 ℃、压力3.5 MPa、体积空速3.5 h-1、氢油体积比400的条件下，苯乙烯转化率达97.32％，DCPD转化率达94.78％，二氢双环戊二烯选择性达76.63％。     

利用回收聚苯乙烯裂解制苯乙烯单体

研究了废聚苯乙烯在硫酸铈、氯化稀土和复合催化剂等10种不同催化剂催化下的裂解情况。通过气相色谱/质谱分析可知,裂解产物为苯、甲苯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。结果表明,各种催化剂的活性顺序为:复合催化剂Ⅰ>复合催化剂Ⅱ>Ba(NO3)2>Fe2O3>CeSO4>CuO>氯化稀土>ZnO>CaO>Al2O3。通过正交实验对实验条件进行了优化。当复合催化剂Ⅰ用量为0.80％、390℃、常压条件下裂解28～53 min时,平均裂解产率为95.O％,裂解产物中苯乙烯质量分数为96.8％,苯乙烯的产率为91.9％。粗产物经简单蒸馏,苯乙烯的总回收率为82.3％,苯乙烯纯度可达99.9％。     

美国Grace公司催化裂化催化剂专利技术进展

对美国Grace公司在催化裂化催化剂领域内的相关专利进行了检索,分析研究了Grace公司在催化裂化催化剂技术领域内的申请趋势、技术区域分布,系统综述了Grace公司的专利技术进展。     

C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂的制备及工业应用

采用水热晶化法合成了FER-S(加结构导向剂)和FER-01(不加结构导向剂)2种FER型ZSM-35分子筛,制备出C_4/C_5烯烃骨架异构化催化剂,利用X射线衍射法、氨气-程序升温脱附法等测试方法表征了分子筛结构,在固定床反应器装置上评价了催化剂异构化反应性能,并在中国石油乌鲁木齐石化公司40万t/a轻汽油醚化装置上考察了FER-S的工业应用情况。结果表明:FER-S,FER-01的结晶度分别为98%,83%,前者的强酸中心少于后者,且前者含有更多的微孔,催化剂性能更佳;FER-S在催化C_4和C_5烯烃异构化的反应中,正构烯烃转化率分别大于35%,45%,异构化选择性均高于90%;工业用FER-S在工业装置运行第1周期(769 h)内的72 h标定期间,C_5正构烯烃转化率达到62.4%～76.8%,异构化选择性高于90%,催化剂经过再生后,第2周期(1 053 h)的运行时间比第1周期至少延长37%。     

改进型LY-C2-02催化剂在C2加氢装置3段反应器上的应用

采用电子扫描显微镜(SEM)和希朗诺尔-埃米特-泰勒(BET)测试法分析了改进型LY-C2-02催化剂的孔结构,报道并比较了LY-C2-02催化剂和G-58 C催化剂(德国南方公司生产)在中国石油兰州石化分公司乙烯装置C2加氢单元3段反应器上应用的数据。7个月的应用结果表明:在第一、二、三段C2加氢除炔反应器中,LY-C2-02催化剂适合在V(H2)/V(C2H2)为0.8~1.2,0.9~1.4,1.2~6.0的条件下使用;当第一段使用G-58 C催化剂,第二、三段使用LY-C2-02催化剂时,以及当第一、二、三段均使用G-58 C催化剂时,乙烷增量(体积分数)分别为0.329%,0.589%。     

GS-11乙苯脱氢催化剂的工业应用

总结乙苯脱氢催化剂GS-11在中国石化齐鲁分公司60kt/a乙苯脱氢装置上的工业试验情况,考察了蒸汽加热炉、乙苯蒸发器、乙苯过热器、脱氢反应器等关键设备的操作条件,找出影响该脱氢单元在低水比操作时的瓶颈,进行了设备改造。2008年10月GS-11催化剂分别在60kt/a和140kt/a乙苯脱氢装置上进行了工业应用,效果良好。     

Poly-functional Catalyst Development for Benzene Production from Alkyl-aromatic Mixture via Hydrodealkylation

Development of a poly-functional catalyst that has higher hydrodealkylation activity based on 15% Cr/γ- Al₂ O₃ was researched for benzene production from an alkyl-aromatic mixture via hydrodealkylation. For this goal, the effects of the promoters like Fe, Co, or Ni and their concentrations on the activity of a Cr/Al₂ O₃ catalyst were investigated. Toluene + n-heptane + tetrahydrotiophene (89:10:1 w%) model mixture, which has the same content as industrial aromatics, was used as feedstock. The activities of catalysis in reactions of hydrodealkylation, hydrocracking, and hydrogenolize with respect to conversions of toluene, heptane, and tetrahydrotiophene were tested, respectively. As to the obtained results, the catalyst including 5% Fe has a higher hydrodealkylation activity, compared to the catalyst including Co, and especially to the alumocrom catalyst not including a promoter, while it has a lower coke formation and reduced activity to the catalyst including Ni.