几种金属催化褐煤焦水蒸气气化的实验研究

在固定床反应器中研究了碱金属K、碱土金属Ca、过渡金属Ni和Fe对褐煤焦水蒸气气化的催化效果，测定了各种焦样的基碳转化率随时间的变化关系。实验结果表明，K和Ca金属使气化温度分别降低110℃和70℃；Ni和Fe对焦的水蒸气气化具有一定的催化作用，但其催化活性低于煤灰中所含金属的综合催化活性。褐煤原煤中内在的矿物质对其焦水蒸气气化具有催化作用。在化学反应控制区域内，添加K金属的焦样和脱灰煤焦水蒸气气化的气化速率在整个转化率范围内保持不变，气化反应级数为0。添加Fe的焦样和原煤焦样水蒸气气化动力学符合均相反应模型。对于添加Ca和Ni的焦样，其气化动力学可由缩核模型来描述。     

黑液水煤浆焦C-H2O气化反应特性研究

煤焦表面的活性点、煤焦内在的催化剂以及反应气在煤焦孔隙之间的扩散能力是影响煤焦气化反应活性的重要因素。通过不同粒径的黑液煤焦C-H2O气化反应，发现粒径为0.3mm的煤焦气化反应活性较高；氮吸附试验结果显示，随着煤焦粒径减小，煤焦表面总的孔体积和总表面积增大，煤焦表面孔结构的平均直径减小。煤焦孔结构的大小影响到反应气在煤焦表面的扩散能力，从而影响到反应气与煤焦矩阵中活性点的有效接触。黑液水煤浆焦、普通水煤浆焦和新汶煤焦的C-H2O气化反应结果表明，由于黑液中碱金属Na的催化作用，黑液煤焦气化反应活性要高于普通煤焦和新汶煤焦。     

热解条件对煤焦孔结构和反应性的影响

使用加压热重分析仪、马弗炉和常压滴管炉装置对褐煤、次烟煤、烟煤进行制焦,应用压汞法、低温N2和常温CO2吸附法测定煤焦孔结构参数,并通过扫描电镜观察煤焦表面形貌,测定了煤焦的CHN元素含量,利用热重分析仪测定焦900℃下的CO2气化反应活性,研究了压力、升温速率、高温停留时间对孔结构和气化反应性的影响。研究表明,慢速升温下提高热解压力会降低孔表面积和气化反应性;提高升温速率,降低高温停留时间,则微孔表面积降低,中孔显著增加,大孔的分形维数降低,化学反应活性提高;煤焦反应活性主要与残余挥发分含量相关,其次受到大、中孔表面积影响,而与微孔无关。     

煤焦与生物质焦CO2共气化特性及分布活化能研究

对煤焦、秸秆焦、木屑焦3种焦样及其掺混焦样进行了CO2气氛的共气化热重试验,研究了各焦样在不同催化剂添加条件下的气化特性,并对各种样品在反应过程中的分布活化能进行了计算与分析.研究结果表明:煤焦、秸秆焦、木屑焦3种焦样中煤焦的反应性显然较差;对于煤焦和秸秆焦,Na盐的催化效果优于Ca盐;对于木屑焦,Ca盐的催化效果更显著.Na盐与Ca盐的添加均可使秸秆焦气化反应速率显著增加,但反应所需温度的下降却不显著.在木屑焦中添加Na盐与Ca盐后,气化反应所需温度的下降比秸秆焦显著.对于煤焦,添加催化剂首先使气化所需温度显著下降,反应速率并不显著增加;但进一步增加催化剂,则主要使反应速率提高,反应所需温度不再显著下降.在反应过程中,各样品的分布活化能均表现出先升后降的趋势.样品中灰分的存在有助于焦样在热天平内气化反应的充分进行.     

CaO对恒温下淮东煤焦CO_2气化特性的影响

以CaO为催化剂,在热重分析仪上进行了恒温煤焦CO2催化气化试验,分析了煤焦的催化气化特性。研究表明:CaO的催化效果和CaO的添加方式有关,机械混合法添加CaO后催化效果不明显,浸渍法添加CaO后煤焦的气化反应性明显提高;随着CaO添加量的增大,煤焦气化反应性先升高后降低,CaO的添加饱和度为5%;较高的气化温度会削弱CaO的催化效果;先添加CaO后制焦所得煤焦的气化反应性要高于先制焦后添加CaO的煤焦。     

催化剂对天然焦–蒸汽气化特性的影响

在小型流化床实验台上研究催化剂对天然焦–蒸汽气化特性的影响,考察了Ni、Fe、K、Ca基及其混合基催化剂对气化性能的影响。实验结果表明,添加催化剂能有效改善气化特性;单组分催化剂中,Ni基催化剂催化效果较好;复合型催化剂催化效果强于单组分催化剂。干混法添加天然焦质量4%的混合催化剂,其Fe基、Ni基、Cu基金属含量比分别为35%、55%、10%、与无催化剂相比,可将气化反应碳转化率从原来的34.6%提高到56.4%,提高1.63倍,产气量提高1.75倍,小时产气热值提高近2倍。     

恒温条件下煤焦与生物质焦CO_2共气化特性研究

在自行搭建的热重分析仪上对煤焦、秸秆焦及其混合焦进行了CO2恒温气化试验,在消除外扩散的条件下,研究了各焦样在添加和不添加Ca O条件下的气化反应特性,研究了温度对气化反应的影响。结果表明:秸秆焦的碳转化率曲线高于煤焦,秸秆焦的反应速率快于煤焦;混合焦中秸秆焦所占比例越高,焦样的反应活性越高;在共气化过程中存在协同作用;Ca O对煤焦的催化效果要好于对秸秆焦的;对于添加催化剂条件下混合焦的气化,气化过程中的协同作用消失,当秸秆焦比例较大时,气化过程中还存在一定抑制作用;升高温度可以加快气化反应速度,但削弱了Ca O的催化效果。     

煤气化过程中焦炭的表面孔隙结构及其分形特征

对气化过程中3种不同变质程度煤的焦炭表面孔隙结构的发展变化规律及其表面分形特征进行研究,发现气化过程不同变质程度煤的焦炭的吸附特性曲线一般均属于典型的I类吸附等温线,表征了煤焦表面主要为微孔的吸附特征;随着气化反应的深入,微孔逐渐生长扩大,焦炭的吸附等温线出现了由I类向II类吸附等温线变化的趋势;同时,煤焦表面的孔径为2~10nm内的中孔随着气化反应的进行变化比较明显,且此范围内的变化与煤的变质程度密切相关,而孔径为10~200nm的中孔和部分大孔则基本保持不变。利用吸附法计算煤焦表面的分形维数,发现煤焦表面存在2个不同的分形维数D1和D2,分别表征了不同的孔径范围的表面分形特征,且D1和D2与煤焦比表面积和微孔比表面积有一定的关联性,但是其变化一般超前于比表面积和微孔比表面积的变化。     

准东煤热解过程离子交换型Ca的行为特征及其对煤焦反应性的影响

离子交换型Ca是准东煤中主要的原位催化介质,基于Ca的挥发特性、煤焦结构的变化以及Ca的赋存形态等特征,并结合煤焦反应性分布全面分析Ca的行为特征及对煤焦反应性的影响。结果表明:离子交换型Ca的挥发程度随热解温度的升高逐渐增强;热解后煤焦中Ca组分浓度随热解温度升高而逐渐增大,但煤焦反应性与其浓度并不存在完全对应关系,应同时考虑Ca分散性的影响;拉曼分析表明在600~700℃温度区间,Ca会改善煤焦结构特征而进一步提高煤焦反应性,而在800~1000℃较高热解温度下,Ca对煤焦结构只有轻微影响;Ca-Char化学分馏前后的反应性和Ca含量对比分析证明离子可交换型Ca经热解后主要转化为一种稳定且具有较强催化活性的赋存形式。实验结果将为后续催化气化研究提供参考。     

脱硫活性焦水洗再生过程实验研究

对5种活性焦水洗再生前后的脱硫性能进行实验研究，通过比表面积（BET）、X射线光电子能谱（XPS）方法表征水洗再生工艺对活性焦孔隙结构和表面化学性质的影响，揭示影响活性焦水洗再生性能的关键因素。结果表明:活性焦脱硫硫容的大小和水洗再生率的高低没有直接关系；微孔比表面积较大的活性焦脱硫性能较好，中大孔孔容较大的活性焦水洗再生率较高，同时具备较大的微孔比表面积和中大孔孔容结构的活性焦适宜水洗再生工艺；活性焦表面极性含氧官能团含量越高水洗再生效果越好；活性焦AC5经过6次水洗再生循环，微孔中的硫酸经过多次累积后可以被水洗出，稳定再生率保持在45%~50%，最适用于活性焦水洗再生工艺。     

燃烧中气化半焦孔隙结构特性变化实验研究

针对工业气化炉二级旋风分离器捕集的气化后半焦,利用高温携带流反应器进行高温燃烧反应特性实验。对1273和1573 K两个温度,5%和20%两个烟气含氧量,在反应器轴向不同停留时间下采得半焦样。采用自动吸附仪(ASAP 2020)测定半焦样氮吸附等温线,对氮吸附等温线形态、BET比表面积及BJH孔容积等孔结构参数进行了分析,并结合分形维数测量和扫描电镜对燃烧过程中气化半焦孔隙结构变化规律进行研究分析。研究表明所采集的半焦样吸附等温线为典型Ⅱ类吸附等温线,高温和较高烟气含氧量对半焦孔隙结构变化有促进作用,半焦燃烧反应中比表面积变化趋势与半焦燃烧反应速率变化趋势相似,后期燃尽速率主要由焦炭本征反应活性决定。     

高温还原性条件下煤焦孔隙结构的变化规律

研究了在高温还原性条件下煤焦的孔隙结构的变化规律。煤焦的制备在携带流反应器(entrained flow reactor,EFR)中进行。EFR能够模拟实际煤粉炉火焰区的温度和气相环境。氮气吸附和扫描电镜被用来描述煤焦的结构。由于高温还原性的气氛,气化反应对煤焦颗粒的孔隙结构和形态的影响不可忽略。根据孔隙结构和分形的分析,比表面积、孔容积、平均孔径和分形维数都有相同的变化趋势,并且煤焦的比表面积的变化可以归因于微孔的形成和变化。尽管如此,由于各种因素的存在,煤焦结构的变化规律是很复杂的。扫描电镜的照片显示了煤焦颗粒的不同形态是由于不同的煤显微组织和碳转化率。     

热解过程中玉米秆颗粒孔隙结构的演化

利用氮气等温吸附/脱附法(-196 ℃)和扫描电镜(scanning electronic microscopy,SEM)等研究了热解过程中玉米秆颗粒孔隙结构的演化,并用分形维数来描述焦颗粒内部孔隙表面形态的复杂程度。结果表明,热解温度对生物质焦的孔结构和表面形态有显著影响。在热解过程中,焦中孔的形状发生了一定的变化,各种孔的比例有了较大变化,且孔径有先变小后变大的趋势。高温导致焦颗粒发生塑性变形,使得孔隙扩大和孔表面更加光滑。随着温度的升高,玉米秆焦的BET比表面积经历一个先减小后增大再减小的过程,500 ℃以前,孔容积的变化规律与比表面积相近,但当温度高于500 ℃时,比表面积在减小,而孔容积在增大。通过分形FHH方程回归得到的分形维数DFHH能较好地表征颗粒内部孔隙表面的分形特征。其分形特征与热解温度密切相关,分形维数DFHH的变化与BET比表面积SBET有一定关联。     

流化床温度下石油焦焦炭与NO反应动力学研究

基于石油焦焦炭的物理化学特性，利用升温热重技术，研究了流化床温度条件下的NO与石油焦焦炭间的多相反应动力学特性，并考察了热解终温以及燃烧过程对该反应的影响。结果表明，在流化床温度下，焦炭对NO的还原反应活性主要由其孔隙结构决定，石油焦焦炭与NO之间多相反应属于内扩散控制。采用Coats-Redfern法分析了升温热重数据，3种不同石油焦焦炭(JMc，GHc，WHc)的动力学机理分别为1-(1-X)4, 1-(1-X)3和-ln(1-X)3，活化能分别为192.17、198.33 和207.7 kJ·mol-1。热解终温的变化对焦样的活性基本没有影响，而反应活性随燃烧的进行有所改善。     

高浓度CO2气氛下煤粉的燃烧及其孔隙特性

采用热力工况与实际煤粉炉相近的沉降炉,获取了不同环境气氛、不同燃烧温度下的煤焦试样并采用低温氮吸附仪测定了其吸附曲线。实验结果显示,相同的实验条件下,相同O2浓度的O2/CO2气氛下煤焦的燃尽率较低,各试样的孔比表面积和比孔容积均较小,在O2/CO2气氛下所取煤焦试样的分形维数均小于相同O2浓度的O2/N2气氛下所取煤焦试样的分维,表明大量高比热性CO2气体的存在不利于煤焦颗粒燃烧反应的进行及其孔隙结构的发展。同时,吸附等温线及其回线的形态表明,所取的试样具有完整且连续的孔结构体系,孔径范围小至分子级孔,大至无上限孔(相对而言)。研究结果为深入认识O2/CO2气氛下煤粉的孔隙结构与其燃烧特性的关系提供了基础。     

热解温度对神府煤热解与气化特性的影响

采用大容量加压热重分析仪研究了不同热解温度(500, 650, 800 和1 000 ℃)与压力(常压、3 MPa)下神府煤的热解特性,同时采用傅里叶红外光谱仪、比表面积分析仪等分析仪器对所得煤焦的物化特性进行了详细分析。发现高温有利于挥发分的析出,使得煤焦产量快速降低;同时煤焦内C元素的含量快速增加而H含量逐渐减少,同时煤焦内有机官能团的红外吸收也明显减少;煤焦的孔隙表面积和孔容随热解终温的升高先增大后减小,在800 ℃(常压)和650 ℃ (3MPa)取得最小值。热解温度和压力对煤焦的气化活性也有显著的影响。采用常压热重分析仪在1000 ℃下分析了煤焦的CO2等温气化特性。常压热解焦的CO2等温气化活性随温度升高而降低,而加压热解得到的焦有不同的趋势,说明压力和温度对煤粉热解和气化的影响有一定交互作用。     

嵌段共聚物对树脂基多孔炭电化学性能的影响

以间苯二酚(R)、甲醛(F)为原料,盐酸作催化剂,通过添加嵌段共聚物F127作致孔剂,利用溶液协同自组装和炭化处理制备多孔炭材料。采用扫描电镜、透射电镜和N2吸附分析不同F127加入量制得的多孔炭材料的形貌和孔隙结构,并利用直流充放电、交流阻抗技术和循环伏安法测定以上述多孔炭材料为电极的双电层电容器(EDLC)的电化学性能。结果表明:酸催化下的酚醛树脂基体网络结构在炭化过程中较好地保留了F127形成的微相结构,不同F127加入量制得的多孔炭材料比表面积在640～700 m2/g。F127/R为1.3时制得的多孔炭材料比表面积为701.2 m2/g,孔容为0.54cm3/g,其中中孔孔容0.362 cm3/g,中孔率达67.04%;在30%KOH电解质溶液中低电流密度(1 mA/cm2)充放电时的比电容为165 F/g,电流密度增大20倍,容量保持率为95%,经过5 000次循环,容量保持率达94%以上,具有良好的大电流充放电性能和循环性能。     

Preparation and physical properties of Nano-ZnSe/SiO2 mesoporous composite for assembly system

A novel synthesis route of ZnSe/gel-glass mesoporous composite was described. $ {\text{SeO}}_{4} ^{{2 - }} $ and Zn²⁺ were loaded into the porous framework of silica gel-glasses by immersion. Followed by drying and the reductive thermal treatment, the transparent, homogeneous ZnSe/SiO₂ samples with the color of light yellow were prepared. The specific surface area, grain size, structure and phase properties of nano-sized ZnSe/SiO₂ mesoporous composites were studied by powder X-ray diffraction, nitrogen sorption, SEM. The effects of pore structure properties and loading solution concentration on the optical absorption of ZnSe/SiO₂ were investigated by UV-vis absorption. It is found that the optical absorption edges of ZnSe nanoparticles in mesoporous silica shift to the red as ZnSe loading concentration increases, which is attributed to the quantum size effect. The nonlinear optical property of these samples was presented by the open aperture z-scan technique. This method has some potential advantages in comparison to the conventional methods.