Pr-Zr固溶体的制备及其氧化性能研究

通过共沉淀法制备了Pr0.7Zr0.3O2-δ复合氧化物氧载体,考察了制备温度、老化时间、pH以及母液浓度对Pr-Zr固溶体形成的影响,借助XRD、H2-TPR、O2-TPD和甲烷气-固反应等手段,进行了Pr-Zr固溶体制备最优路径的探索与其氧化性能的研究。结果表明:以Pr(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4为前驱盐,沉淀温度20℃、pH=12、800℃焙烧可制得Pr0.7Zr0.3O2-δ完美固溶体,固溶体的形成可增强材料晶格氧的移动性,从而提高其与甲烷的反应活性。     

球磨制备Ti_(0.8)Zr_(0.2)V_(2.7)Mn_(0.5)Cr_(0.7)Ni_(1.75)-15wt%A_2B_7复合储氢材料及其电化学性能研究

采用球磨和表面改性方法制备了复合储氢材料Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75-15wt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3。研究和分析表明,钒基Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.7铸态合金由bcc结构固溶体相和六方晶系C14型Laves相构成三维网状组织,球磨改性后钒基合金与La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3之间并未发生合金化反应。电化学性能研究表明,经球磨改性后复合材料Ti0.8Zr0.2V2.7Mn0.5Cr0.7Ni1.75-15wt%La1.5Mg0.5Ni6.7Al0.3能明显增加合金的电极放电容量。铸态钒基合金和球磨复合材料均具有良好的电化学循环稳定性,其中球磨1h后电极最大放电容量为300.1mA/g,经100次循环后的电化学容量保持率为97.2%,球磨5h后试样的循环稳定性高达99%。     

镨铽掺杂铈锆复合氧化物的氧缓冲作用

采用溶胶-凝胶法制备三效催化剂促进剂Ce0.6Zr0.4O2、Ce0.6Zr0.35Pr0.05O2-y和Ce0.6Zr0.4-xTbxO2-y(x=0.05,0.10,0.15),将其作为水洗层的储氧组分.制备的三效催化剂的活性测试表明,在铈锆氧化物固溶体储氧材料中掺杂少量Pr和Tb,可降低三效催化剂对CO、C3H6和NO的起燃温度.以C3H6的转化率为水洗层氧缓冲能力的探针,实验发现,含储氧材料的水涂层在贫氧气氛中,起到氧缓冲的作用,提高C3H6的转化率.通过实验和理论推导得出表征三效催化剂氧缓冲能力大小的参数K.此方法简单可行,表征的结果与以起燃温度表征的三效催化剂氧化还原活性的实验结果相一致.     

一步法合成La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.2)Fe_(0.7)Nb_(0.1)O_(3-δ)-Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(2-δ)对称电极应用于SOFC性能研究

一步法合成La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.2)Fe_(0.7)Nb_(0.1)O_(3-δ)-Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(2-δ)(LSCFN-CGO)混合电导对称电极,并采用La_(0.8)Sr_(0.2)Ga_(0.83)Mg_(0.17)O_(3-δ)(LSGM)作为电解质制备了结构为LSCFN-CGO‖_(LSGM)‖LSCFN-CGO的对称电池。分别使用X射线衍射(XRD)仪和扫描电子显微镜(SEM)对LSCFN-CGO粉体物相及电极微观结构进行分析。一步法制得的LSCFN-CGO电极粉体为纯相,LSCFN钙钛矿相与CGO萤石相具备极好的化学相容性,且烧结得到了良好微观结构的对称电极。采用H_2 (3%H_2O)、C_3H_8 (3%H_2O)为燃料气测试电池性能,850℃电池最大功率密度可分别达980和869mW/cm~2。稳定性测试在C_3H_8 (3%H_2O)气氛中0.3 A/cm~2的恒流放电条件下进行,全程共420 h,衰减较小,期间进行8次电极氧化还原循环,对称电极具有理想的碳基燃料下氧化还原再生能力。结果表明,采用一步法合成混合电导电极是一种简便、优化的电极制备方法,具有广阔的应用前景。     

Au/α-Fe_2O_3 催化剂上金活性物种的分析(英文)

采用沉积沉淀法制备了CO低温氧化 Au/α-Fe2O3催化剂,利用 X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、BET 比表面测定、程序升温还原(H2-TPR)等表征技术,对比了制备过程 pH 值的微小变化、焙烧及光线照射对催化剂结构及催化性能的影响,探明了 Au/α-Fe2O3催化剂的活性物种。结果表明,110 ℃处理的 Au/α-Fe2O3催化剂表面同时存在 Au3+、Au0以及过渡态 Auδ+(0δ1),它们对 CO 氧化的活性顺序为 Au3+Auδ+Au0;pH 值为 8 条件下制备的催化剂 Au3+含量高、比表面积大,催化性能最好;高温焙烧使氧化态金还原的同时也使载体比表面积严重缩小,催化活性显著下降;紫外线照射可以引起 Au3+的逐渐还原以及 Au0 颗粒的生长,其催化失活作用弱于高温焙烧。     

Ce/Zr比对PdO/Ce_xZr_(1-x)O_2催化剂三效催化性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备一系列CexZr1-xO2(x=0～1)复合氧化物,并以该复合氧化物为载体制备负载贵金属的PdO/CexZr1-xO2(x=0～1)催化剂,选择NO-CO反应和CO以及CH4氧化反应为模型反应对催化剂的三效催化性能进行评价,并通过XRD、H2-TPR等手段对载体和催化剂进行初步表征。结果表明:Ce/Zr比对CexZr1-xO2载体及负载PdO催化剂三效催化性能均存在重要影响,不同Ce/Zr比的CexZr1-xO2复合氧化物载体具有不同的晶相结构及还原性能,由其负载的PdO催化剂的三效催化性能也各不相同。同时,催化剂的NO还原活性与CO氧化活性与α还原峰存在一定的对应关系。     

铈锆复合氧化物在摩托车尾气净化催化剂中的应用

采用共沉淀法制备了Ce0.8Zr0.3O2和Ce0.7Zr0.2Y0.1O2两种复合氧化物,并用XRD、BET及OSC等方法对复合氧化物的结构、织构及储氧性能进行了表征.结果表明,2种复合氧化物均形成了立方相的铈锆固溶体并具有良好的织构及热稳定性能,经1000℃,5 h老化后的Ce0.7Zr0.2Y0.1O2比表面积仍高达50m2/g以上.将所制备的复合氧化物用于摩托车尾气净化三效催化剂,模拟摩托车尾气的组成,分别对Pt-Rh/Ce0.7Zr0.3O2和Pt-Rh/Ce0.7Zr0.2Y0.1O2 2种催化剂进行了活性评价.结果显示,催化剂Pt-Rh/Ce0.7Zr0.2Y0.1O2在老化前后均具有高的三效催化活性和高的抗热老化性及宽的空燃比窗口.     

Ce_(1-x)Pr_xO_2固溶体的低温燃烧合成及表征

以Ce(NO_3)_3·6H_2O和Pr_6O_(11)为主要原料,C_6H_8O_7为燃烧剂,采用低温燃烧法合成了Ce_(1-x)Pr_xO_2(x=0～0.15)系列纳米晶红色颜料.用激光Raman光谱、XPS及色度测试等手段对样品的氧空位浓度、Pr、Ce离子在固溶体中的价态以及样品的红度和色饱和度进行分析.结果表明:随着Pr掺杂量的增加,固溶体的氧空位浓度一致增大;Ce_(1-x)Pr_xO_2固溶体中Ce的价态为+4价,Pr离子以+3价的形式存在;样品的红度、色饱和度随Pr含量的增加呈先增后减趋势,当x=0.05时有最佳的呈色性能.     

La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.2)Fe_(0.7)Nb_(0.1)O_(3-δ)电极应用于YSZ基对称SOFC性能研究

采用固相法合成了钙钛矿型氧化物La_(0.4)Sr_(0.6)Co_(0.2)Fe_(0.7)Nb_(0.1)O_(3-δ)(LSCFN),并采用流延-丝印法制备了以8 mol%Y_2O_3稳定Zr O_2(YSZ)为电解质、Gd_(0.1)Ce_(0.9)O_(2-δ)(GDC)为隔离层、LSCFN同时为阴极和阳极的对称固体氧化物燃料电池。利用X射线衍射对电极材料进行了物相及化学相容性分析,用扫描电镜表征了对称电池的微观形貌。分别以湿H_2(3%H_2O)和湿CH_4(3%H_2O)为燃料气,空气为氧化气测试了单电池的电化学性能,并在850℃湿CH_4下进行了电池的稳定性测试。结果表明:LSCFN与GDC具有良好的化学相容性。以湿H_2和湿CH_4为燃料气的单电池在850℃时最大功率密度分别为254和105 m W/cm~2。在100 h的CH_4稳定性测试中性能无明显衰减,具有良好的稳定性。     

Analysis of the Active Au Species on Au/α-Fe2O3 Catalyst

采用沉积沉淀法制备了CO低温氧化 Au/α-Fe2O3催化剂,利用 X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、BET 比表面测定、程序升温还原(H2-TPR)等表征技术,对比了制备过程 pH 值的微小变化、焙烧及光线照射对催化剂结构及催化性能的影响,探明了 Au/α-Fe2O3催化剂的活性物种。结果表明,110 ℃处理的 Au/α-Fe2O3催化剂表面同时存在 Au3+、Au0以及过渡态 Auδ+(0<δ<1),它们对 CO 氧化的活性顺序为 Au3+>Auδ+>Au0;pH 值为 8 条件下制备的催化剂 Au3+含量高、比表面积大,催化性能最好;高温焙烧使氧化态金还原的同时也使载体比表面积严重缩小,催化活性显著下降;紫外线照射可以引起 Au3+的逐渐还原以及 Au0 颗粒的生长,其催化失活作用弱于高温焙烧。     

Ti-22Al-27(Nb,Zr)合金的高温氧化行为（英文）

研究了Ti2Al Nb基合金Ti-22Al-(27-x)Nb-x Zr(x=0,1,6,at%)在650~800℃的氧化行为。采用XRD和SEM等测试技术对此温度区间形成的氧化层特征进行了分析。结果表明,相比Ti-22Al-27Nb,含锆合金具有较好的抗氧化性能。Ti-22Al-(27-x)Nb-x Zr合金在650℃氧化100 h,主要氧化产物为Ti O2,而在800℃氧化100 h,Ti O2,Al2O3和Al Nb O4为主要产物,但是在Ti-22Al-21Nb-6Zr合金中还有Zr O2生成。Ti-22Al-26Nb-1Zr合金具有优异抗氧化性能,归因于氧化产物细化形成了致密的氧化层,而Ti-22Al-21Nb-6Zr合金,虽然在800℃也形成了较多Al2O3,但是氧化层中的Zr O2为氧的快速扩散提供通道,进而导致该合金氧化增重明显。     

1673K下SiO_2-CaO-MgO-Al_2O_3熔渣中Ni~(2+)的电化学行为

利用Mg O部分稳定的Zr O2固体电解质管集成构建Pt,O2(air)|Zr O2作参比电极的可控氧流电解池,采用循环伏安、方波伏安、计时电位、恒电位电解等电化学测试技术研究了1673 K高温下Si O2-Ca O-Mg O-Al2O3熔渣中Ni2+的电化学行为.结果表明,O2-在熔渣中的扩散和在Zr O2固体电解质内的电迁移不是熔渣中电活性物质还原的限制性环节,在本实验条件下利用构建的可控氧流电解池研究熔渣中Ni2+的电化学行为是可行的.熔渣中Ni2+在Ir电极上还原到Ni是受扩散控制的一步还原的可逆过程,利用循环伏安和计时电位测试技术所得数据计算得出了含有3%Ni O的熔渣中Ni2+的扩散系数分别为(3.50±0.18)×10-6和(2.80±0.22)×10-6cm2/s,与相关文献结果基本吻合.     

Al对La—Mg-Ni系贮氢合金电极电化学性能的影响

采用固相扩散法制备La0.7Mg0.3Ni3.5-xAlx(x=0,0.1,0.3,0.7,1.0)和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.7-xAlx(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氧合金,采用X射线衍射、能谱分析及循环伏安等方法分析含金的相结构和电极电化学性能,研究元素Al替代对合金电化学性能的影响.结果表明:合金由LaNi5、La2Ni7和LaNi3三相组成,随着Al替代量的增加,La2Ni7相晶胞逐渐膨胀,LaNi5相大量减少,LaNi3相增加,La2Ni7相有利于合金电化学性能的提高,然而过高的Al含量会对合金的放电性能带来不利影响.La0.7Mg0.3Ni3.4Al0.1和La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.6Al0.1合金电极的最大放电容量分别为354.5 mA·h/g和373.1 mA·h/g.循环伏安测试显示较明显的氧化峰和还原峰,且峰电位差较小,反映合金电极较好的吸放氢反应可逆性.     

高比能量Ti/(Ir_(0.3)Sn_(0.7-x)Ce_x)O_2电极材料的制备及其电化学性能

采用热分解法在360℃制备Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2三元氧化物电极材料(0x0.5)。采用X射线衍射(XRD)、交流阻抗和循环伏安法分析成分对Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极材料的晶体结构和电化学性能的影响。结果表明:适量的Ce可降低氧化物涂层中金红石相的晶化程度,优化氧化物涂层的结构,并提高Ti/(Ir0.3Sn(0.7-x)Cex)O2电极材料的电容性能。当x=0.2时,Ti/(Ir0.3Sn0.5Ce0.2)O2电极的比电容达到414 F/g,约为Ti/Ir O2-Sn O2二元氧化物电极的3倍;该电容材料表现出很高的比能量特性,在4.97 k W/kg的高功率密度放电时,对应的能量密度达到82.88 W·h/kg。当x≥0.3时,随着Ce含量增大,氧化物涂层的导电性能和频率响应特性会遭到恶化,对电极的电容性能不利。因此,Ce的含量控制在0.2(摩尔分数)以内为宜。     

铈钛复合氧化物催化CO还原SO_2（英文）

利用X射线衍射(XRD),X射线光电子能谱(XPS)及活性测试对铈钛复合氧化物的结构及催化脱硫特性进行了研究。结果表明:当铈-钛摩尔比(n(Ce)/n(Ti))≥5:5时,铈钛复合氧化物形成固溶体;当n(Ce)/n(Ti)=7:3(即Ce_(0.7)Ti_(0.3)O_2)时,具有最佳的催化脱硫效果;500°C下SO_2的转化率达到93%,单质硫的产率达到99%。根据Ce_(0.7)Ti_(0.3)O_2的活性测试曲线发现:未经预处理的Ce_(0.7)Ti_(0.3)O_2约10 min后开始逐渐被反应气体活化,并在60 min后达到稳定活化状态。通过对不同反应时间下所得Ce_(0.7)Ti_(0.3)O_2进行XPS分析发现:CeO_2为活性物质,在反应过程中形成Ce~(4+)/Ce~(3+)氧化还原电对和活性氧空位,而Ti O_2仅起到稳定催化剂结构的作用。Ce_(0.7)Ti_(0.3)O_2催化SO_2+CO反应48 h后未出现硫化现象,始终保持结构的稳定,表现出较好的抗硫中毒性能。     

Selective oxidation of methane and carbon deposition over Fe2O3/Ce1−x Zr x O2 oxides

A series of Fe2O3/Al2O3, Fe2O3/CeO2, Ce0.7Zr0.3O2, and Fe2O3/Ce1-xZrxO2(x = 0.1–0.4) oxides was prepared and their physicochemical features were investigated by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscope(TEM), and H2-temperature-programmed reduction(H2-TPR) techniques. The gas–solid reactions between these oxides and methane for syngas generation as well as the catalytic performance for selective oxidation of carbon deposition in O2-enriched atmosphere were investigated in detail. The results show that the samples with the presence of Fe2O3show much higher activity for methane oxidation compared with the Ce0.7Zr0.3O2solid solution,while the CeO2-contained samples represent higher CO selectively in methane oxidation than the Fe2O3/Al2O3sample. This suggests that the iron species should be the active sites for methane activation, and the cerium oxides provide the oxygen source for the selective oxidation of the activated methane to syngas during the reaction between methane and Fe2O3/Ce0.7Zr0.3O2. For the oxidation process of the carbon deposition, the CeO2-containing samples show much higher CO selectivity than the Fe2O3/Al2O3sample, which indicates that the cerium species should play a very important role in catalyzing the carbon selective oxidation to CO. The presence of the Ce–Zr–O solid solution could induce the growth direction of the carbonfilament, resulting in a loose contact between the carbon filament and the catalyst. This results in abundant exposed active sites for catalyzing carbon oxidation, strongly improving the oxidation rate of the carbon deposition over this sample. In addition, the Fe2O3/Ce0.7Zr0.3O2also represents much higher selectivity(ca. 97 %) for the conversion of carbon to CO than the Fe2O3/CeO2sample, which can be attributed to the higher concentration of reduced cerium sites on this sample. The increase of the Zr content in the Fe2O3/Ce1-xZrxO2samples could improve the reactivity of the materials for methane oxidation, but it also reduces the selectivity for CO formation.     

程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂

研制的新型储氧材料具有高的储氧量和大的比表面积,显示出良好的抗高温老化性能.将新型的储氧材料作为载体添加到Pd/Al2O3催化剂中,用程序升温还原法(TPR)和程序升温脱附法(TPD)对催化剂Pd/Al2O3、Pd/OSZ及Pd/Al2O3+OSZ性能进行表征,表明储氧材料的添加,影响了Pd的氧化还原性能和氧脱附性能,提高了催化剂的活性.     

Characterization of the negative thermal expansion material Zr_(1-x)Hf_xW_2O_8

The oxide ZrW2O8 displays unusual property of isotropic negative thermal expansion in a large wide temperature range, which makes it have a number of important potential applications. The cubic Zr1-xHfxW2O8 (x = 0,0.3, 0.5, 0.7, and 1.0) were synthesized by standard solid state reaction technique. The high and low temperature X-ray diffraction analysis indicate that the substitution of the Hf4+ for Zr4+ only leads to reducing the lattice constants, and the changes of negative thermal expansion coefficients are not obvious. The linear expansion coefficients of Zr1-xHfxW2O8 (x = 0, 0.3, 0.5, 0.7, and 1.0) are about -6     

Bi掺杂对Ba_(6-3x)La_(8+2x)(Ti_(0.95)Zr_(0.05))_(18)O_(54)(x=2/3)陶瓷的烧结性能和介电性能的影响

采用传统固相反应法制备Ba6-3x(La1-mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)微波介质陶瓷,研究Bi掺杂对Ba6-3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结性能、微观结构以及介电性能的影响。结果表明:当0m0.4时,Bi3+取代A1位的La3+生成单相类钨青铜型固溶体;当Bi3+的掺杂量超过这个范围时,La0.176Bi0.824O1.5作为第二相出现在固溶体中;Bi3+的掺入使Ba6-3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的烧结温度从1400℃降低到1300℃,同时,其介电常数大幅度提高,谐振频率温度系数减小,但品质因数急剧减小;当m=0.05时,1350℃下保温2h烧结获得的陶瓷具有微波介电性能,εr=88.63,Q·f=4395GHz,τf=6.25×10-6/℃。     

Al-Zr(CO3)2体系反应合成复合材料的反应机制及动力学模型

开发了Al-Zr(CO3)2体系熔体反应法合成新型(Al3Zr Al2O3)p/Al复合材料,研究了Al-Zr(CO3)2体系的反应热力学、反应动力学及反应机制.结果表明:Al-Zr(CO3)2体系起始反应温度为850℃,且在铝熔体(850～1100℃)温度范围内反应能自发进行.X射线衍射(XRD)及扫描电镜(SEM)分析表明:反应合成的强化相为Al3Zr和α-Al2O3颗粒,其尺寸为0.1～1 μm,且在基体中弥散分布.反应过程中复合熔体水淬实验分析表明:反应析出的Zr量随反应时间延长而增大,当反应进行10 min就达到了总增量的90%,整个合成反应时间为15 min,且合成过程前期(反应3 min前)主要受化学反应控制,合成过程后期(反应10 min后)主要受扩散控制.Al-Zr(CO3)2体系中关键反应ZrO2与Al按反应-扩散-破裂机制进行,并建立了反应原理图、反应动力学模型和反应时间的动力学方程.