激光诱导击穿光谱法测定铝合金中铁铜硅

将Nd：YAG激光脉冲会聚于合金表面以产生激光诱导等离子体,等离子体辐射发射光经过多通道光栅光谱仪并由CCD检测。分析发射光谱的特征谱线,建立校准曲线以实现铝合金中代表元素Fe,Cu,Si的定量分析。测量相对误差基本可在10%以内,检出限可达10-4量级。证明激光诱导击穿光谱（LIBS）技术可在短时间内实现合金样品中多元素的定量分析。     

多径腔增强激光诱导击穿光谱用于合金中痕量元素的高灵敏检测

激光诱导击穿光谱(LIBS)在合金表面痕量元素分析领域具有重要的潜在应用价值,尽管LIBS甚至是双脉冲LIBS(DP-LIBS)已具有很高的检测灵敏度,但对部分元素的检出限(LOD)仍无法满足某些应用需求。为了进一步降低DP-LIBS的LOD,提出了一种共心多径腔(CMC)增强DP-LIBS(CMC-DP-LIBS)技术,使双脉冲激光中的再加热激光在CMC腔室内经多次反射和会聚来持续加热等离子体,充分利用再加热激光的能量,最终实现光谱信号和检测灵敏度的提升。对锌样品表面Mn元素检测的实验结果显示,CMC-DP-LIBS较正交再加热DP-LIBS的LOD降低了63%,说明了CMC-DP-LIBS确实大幅提升了LIBS的检测灵敏度,提升了LIBS在合金表面痕量元素分析中的应用价值,特别是对样品烧蚀及损伤有特殊需求的应用领域。     

多径腔增强激光诱导击穿光谱用于合金中痕量元素的高灵敏检测

激光诱导击穿光谱(LIBS)在合金表面痕量元素分析领域具有重要的潜在应用价值,尽管LIBS甚至是双脉冲LIBS(DP-LIBS)已具有很高的检测灵敏度,但对部分元素的检出限(LOD)仍无法满足某些应用需求。为了进一步降低DP-LIBS的LOD,提出了一种共心多径腔(CMC)增强DP-LIBS(CMC-DP-LIBS)技术,使双脉冲激光中的再加热激光在CMC腔室内经多次反射和会聚来持续加热等离子体,充分利用再加热激光的能量,最终实现光谱信号和检测灵敏度的提升。对锌样品表面Mn元素检测的实验结果显示,CMC-DP-LIBS较正交再加热DP-LIBS的LOD降低了63%,说明了CMC-DP-LIBS确实大幅提升了LIBS的检测灵敏度,提升了LIBS在合金表面痕量元素分析中的应用价值,特别是对样品烧蚀及损伤有特殊需求的应用领域。     

铝及铝合金中多元素的ICP分析方法研究

铝及铝合金是工业用途广泛的结构材料和功能材料,广泛应用于航空航天、汽车、电子、通讯等行业。由于现金制造业的快速发展,对铝及铝合金成分的快速灵敏的检测提出了新的要求。目前常用的分析法有X射线光谱法(XRF)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱技术(ICP)及激光诱导击穿光谱技术(LIBS)。几种方法各有利弊,本文着重讨论研究铝合金中多元素的ICP分析法,为该法的测定标准提供技术及实验依据。     

样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱用于合金元素定量分析研究

铝合金是工业应用中最广泛的有色金属,添加一定元素形成的合金成为理想的结构材料,如何快速、精确的检测合金中元素的含量是生产和使用中的关键问题。实验基于样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱方法(Femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy,fs-LIBS)对铝合金元素进行了定量分析,探讨了样品加热结合空间约束条件下等离子体辐射光谱增强、稳定性提高的物理原因。实验结果发现,利用样品加热空间约束方法,等离子体辐射光谱增强,随着靶材温度的升高,等离子体辐射存在时间也明显延长;通过对铝合金系列中的Mn元素进行分析,比较了无约束、空间约束和样品加热结合空间约束实验条件下fs-LIBS的检出限、相对标准偏差和拟合度值,相比于无约束fs-LIBS,通过样品加热空间约束,在样品温度为150℃时,检出限和相对标准偏差值分别大约降低到原来的1/5和1/4,同时拟合度达到0.99以上。因此,利用样品加热结合空间约束方法,可以提高LIBS技术对于合金元素定量分析的探测灵敏度和分析精度。     

样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱用于合金元素定量分析研究

铝合金是工业应用中最广泛的有色金属,添加一定元素形成的合金成为理想的结构材料,如何快速、精确的检测合金中元素的含量是生产和使用中的关键问题。实验基于样品加热结合空间约束的飞秒激光诱导击穿光谱方法(Femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy,fs-LIBS)对铝合金元素进行了定量分析,探讨了样品加热结合空间约束条件下等离子体辐射光谱增强、稳定性提高的物理原因。实验结果发现,利用样品加热空间约束方法,等离子体辐射光谱增强,随着靶材温度的升高,等离子体辐射存在时间也明显延长;通过对铝合金系列中的Mn元素进行分析,比较了无约束、空间约束和样品加热结合空间约束实验条件下fs-LIBS的检出限、相对标准偏差和拟合度值,相比于无约束fs-LIBS,通过样品加热空间约束,在样品温度为150℃时,检出限和相对标准偏差值分别大约降低到原来的1/5和1/4,同时拟合度达到0.99以上。因此,利用样品加热结合空间约束方法,可以提高LIBS技术对于合金元素定量分析的探测灵敏度和分析精度。     

激光诱导击穿光谱技术在提高矿冶分析准确度的研究进展

激光诱导击穿光谱法（LIBS）是一种基于原子发射光谱的多元素分析方法，具有快速、准确、无需复杂的样品制备和远程分析的优点.然而，由于矿石、冶金样品化学成分的复杂性和多样性，干扰信号多，以及激光光谱的谱线维度较高和自吸收效应严重，LIBS技术在矿冶领域定性、定量分析的准确性受到了一定影响.本文综述了LIBS在矿冶领域3种信号增强方法，分别是双脉冲、纳米粒子增强和空间约束,以及综述了降噪、归一化和自吸收校正3种光谱预处理方法.此外，为提高定性、定量模型的泛化能力和分析的准确性，人们在模型算法和参数优化做了大量的工作.简要概述了主成分分析、偏最小二乘判别分析、支持向量机、随机森林和人工神经网络5种LIBS定性分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用，以及概述了多元线性回归、偏最小二乘法、支持向量机、人工神经网络和自由定标法5种定量分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用成果，并对LIBS技术未来在矿冶分析领域的发展进行了展望.     

无监督数据挖掘辅助激光诱导击穿光谱用于铜冶炼光谱结构解析

在有色冶炼领域,元素成分检测是保证冶炼质量的重要一环。目前国内有色冶炼企业多采用X射线荧光光谱法进行检测,该方法需要样品制备,造成冶炼状态无法实时反馈,严重影响冶炼过程优化。研究了无监督数据挖掘算法辅助激光诱导击穿光谱技术用于铜冶炼光谱结构解析。实验中,首先选择4种铜冶炼物料作为实验样品,然后利用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)激发样品获得18750个光谱数据,通过盲源分离技术对所有光谱进行分析,最终提取得到3个特征光谱。进一步研究发现,3个特征光谱与Cu、Fe、Ca元素光谱有一一对应关系。在此基础上,提出了LIBS光谱的定量化评价指标,量化结果表明分解模型对18750个光谱都能达到很高的评分,说明铜冶炼光谱能够良好地被3个特征光谱重构,即铜冶炼光谱存在显著的光谱结构。以上结论在实际应用中具有重要研究价值,可用于光谱快速评价、异常光谱剔除、光谱信号提纯、元素谱线选取、样品定性/半定量分析等,为LIBS技术应用于在线铜冶炼成分分析奠定基础。     

无监督数据挖掘辅助激光诱导击穿光谱用于铜冶炼光谱结构解析

在有色冶炼领域,元素成分检测是保证冶炼质量的重要一环。目前国内有色冶炼企业多采用X射线荧光光谱法进行检测,该方法需要样品制备,造成冶炼状态无法实时反馈,严重影响冶炼过程优化。研究了无监督数据挖掘算法辅助激光诱导击穿光谱技术用于铜冶炼光谱结构解析。实验中,首先选择4种铜冶炼物料作为实验样品,然后利用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)激发样品获得18750个光谱数据,通过盲源分离技术对所有光谱进行分析,最终提取得到3个特征光谱。进一步研究发现,3个特征光谱与Cu、Fe、Ca元素光谱有一一对应关系。在此基础上,提出了LIBS光谱的定量化评价指标,量化结果表明分解模型对18750个光谱都能达到很高的评分,说明铜冶炼光谱能够良好地被3个特征光谱重构,即铜冶炼光谱存在显著的光谱结构。以上结论在实际应用中具有重要研究价值,可用于光谱快速评价、异常光谱剔除、光谱信号提纯、元素谱线选取、样品定性/半定量分析等,为LIBS技术应用于在线铜冶炼成分分析奠定基础。     

激光诱导击穿光谱发展现状

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是近年来迅速发展的一种新型分析检测手段,它的发展备受关注。从激光诱导击穿光谱技术的发展、仪器设备的发展、应用技术3个方面进行了综述。其中,在激光诱导击穿光谱技术的发展方面,概述了激光诱导击穿光谱技术的发展历程、技术的改进以及数据处理方法的发展情况。在仪器设备发展方面,介绍了仪器设备在国内外的发展现状,主要介绍了便携式仪器的研究进展。在应用技术方面,介绍了激光诱导击穿光谱技术在各领域中的应用,特别是在工业在线分析领域中的应用。最后对激光诱导击穿光谱技术的未来发展趋势做了展望。     

涂层材料激光剥蚀电感耦合等离子体质谱深度剖析进展

不同组成和厚度的涂层材料能够满足使用均质材料不能满足的关键需求,因而受到了越来越多的关注,因此需要发展一种快速准确的深度剖析技术以对涂层材料的元素组成和分布情况进行表征。文章主要介绍了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,LA-ICP-MS)深度剖析技术,详细阐述了LA-ICP-MS深度剖析技术的基本原理、相较于其他分析技术的优势和深度分辨率的计算方法,总结了激光剥蚀参数、涂层材料厚度和剥蚀池的几何形状这3个方面对多层涂层材料深度剖析和深度分辨率的影响,介绍了LA-ICP-MS深度剖析技术在陶瓷涂层、金属镀层材料、玻璃和聚合物涂层分析中的应用实效。     

激光诱导击穿光谱液态金属成分在线分析仪在线监测熔融铝液中元素成分

目前在冶金及压铸行业,产品成分检测属于实验室离线分析,不能实时指导生产过程,而基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术自主研制的液态金属成分在线分析仪,可在线监测冶金工业现场中熔融金属的组分含量,实时指导生产过程,对提高产品质量和降低能源消耗起到重要作用。首先在研究实验室,利用固体LF6铝合金标准样品系列对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了测试,验证了仪器的各项性能指标;随后在压铸车间现场,利用在光谱实验室通过火花放电原子发射光谱仪(Spark-OES)定值得到的现场样品的Si、Fe、Cu、Mn、Ti、Mg元素含量值对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了标定;最后现场随机选取10个载有熔融铝液的铝包,采用LIBS进行在线分析,同时取样在光谱实验室进行离线对比分析。分析结果表明:10个熔融铝液样品中,Si、Fe、Cu、Mn、Ti在线分析结果的相对标准偏差(RSD)以2%左右居多,Mg的RSD值波动较大,且以10%左右为主;Si的相对偏差绝对值基本都小于2%,Fe、Cu、Mn、Ti的相对偏差绝对值也基本以小于5%为主,但Mg的相对偏差绝对值以大于20%居多。可见,除Mg元素外,LIBS液态金属成分在线分析仪的测量精密度、准确度都能满足工业现场要求,完全可以实现在线监测熔融铝液的成分,在提高生产效率的同时,降低了能源消耗。但Mg元素的精密度和准确度相对较差,有待进一步研究改进。     

基于激光诱导击穿光谱技术的重轨钢中铝系夹杂物含量分析方法研究

钢中夹杂物对钢铁材料的性能存在着重要的影响,钢水中凝固的夹杂物会降低钢的物理性能。为排除钢中夹杂物的影响,需要建立检测夹杂物的方法。基于重轨钢样品中铝夹杂物的异常信号响应及阈值选择,实验研究了一种新的钢中铝系夹杂物含量的激光诱导击穿光谱分析(LIBS)检测方法。由于钢材中夹杂铝大多以酸不溶铝的形式存在,故研究中采取的计算模型中夹杂铝的含量默认与酸不溶铝含量相同。实验中由于检测的中低合金钢中夹杂铝含量过低,故随机选择9块重轨钢待测样中5块作为标准样品,通过结合LIBS结果中异常信号的筛选和已发表文献的模型进行计算,发现在置信区间阈值K=2.6时,激光诱导击穿光谱法得到的结果中夹杂物计算值与真实值基本符合,由此确立了激光诱导击穿光谱对铝夹杂分析的计算数学模型。将所建立的夹杂物检测方法模型实际应用于剩余4块重轨钢样品的检测,并将测定结果与化学湿法进行结果比对,结果显示二者基本一致。     

主成分分析结合极限学习机辅助激光诱导击穿光谱用于铝合金分类识别

随着我国社会发展,废旧产品的数量迅速增长,废旧铝随之大量产生。铝是优良的再生资源,传统分选技术不能将废旧铝按各自的成分牌号进行精细分类,导致很多优质铝资源被降级使用,造成巨大的浪费。研究了主成分分析(PCA)结合极限学习机(ELM)算法辅助激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在铝合金分类识别方面的应用。选用2种系列的4个牌号铝合金作为实验样品,通过LIBS技术激发实验样品获得420组光谱数据。对原始光谱数据进行了预处理,并选取样品铝合金中5种主要差异元素(Mg、Mn、Cu、Fe和Si)的21条特征谱线构成了420×21的光谱数据矩阵,通过主成分分析对光谱数据进一步降维,使得模型输入变量从21个降至8个。选取120组光谱数据作为训练集,建立了基于极限学习机的铝合金分类模型,余下300组数据作为测试集。研究发现在主要非铝元素(Mg、Mn、Cu、Fe和Si)含量差异只有0.0021%~3.68%的情况下,PCA-ELM分类模型的平均识别准确率达到98.01%,标准差为0.82%,建模时间为0.081s。结果表明,PCA-ELM分类模型有着很高的效率及稳定性,将其与LIBS技术结合可以适用于工业快速分类领域,为精细分类行业提供了一种参考方法。     

激光诱导击穿光谱在金属材料在线分析方面的应用进展

激光诱导击穿光谱(LIBS)由于具有无需样品制备、分析速度快、可远距离在线遥测以及可进行元素的二维表面分布和深度分析等特点,引起光谱化学分析领域研究者的广泛关注。在冶金过程工艺控制领域,金属材料的在线分析以及元素多维信息的获取,对于实时监控金属材料的生产工艺及准确实现金属材料的快速分类方面具有重要的意义。与传统的分析方法相比较,LIBS技术因其众多优势已成为金属材料实时在线分析的最佳手段之一,而且已有多种商品化的仪器推出。论文首先对LIBS在线仪器装置进行介绍,然后对近些年LIBS在熔融金属在线分析、连铸钢坯鉴别、炉渣在线分析、金属材料分类识别、金属材料镀层分析等方面的发展现状及挑战进行论述,最后对LIBS在线分析进行展望。     

激光诱导击穿光谱在金属材料在线分析方面的应用进展

激光诱导击穿光谱(LIBS)由于具有无需样品制备、分析速度快、可远距离在线遥测以及可进行元素的二维表面分布和深度分析等特点,引起光谱化学分析领域研究者的广泛关注。在冶金过程工艺控制领域,金属材料的在线分析以及元素多维信息的获取,对于实时监控金属材料的生产工艺及准确实现金属材料的快速分类方面具有重要的意义。与传统的分析方法相比较,LIBS技术因其众多优势已成为金属材料实时在线分析的最佳手段之一,而且已有多种商品化的仪器推出。论文首先对LIBS在线仪器装置进行介绍,然后对近些年LIBS在熔融金属在线分析、连铸钢坯鉴别、炉渣在线分析、金属材料分类识别、金属材料镀层分析等方面的发展现状及挑战进行论述,最后对LIBS在线分析进行展望。     

内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析铝合金样品中的应用

利用激光诱导击穿光谱技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检测限差、测量准确度低的问题一直备受研究者的关注。实验选取铝合金标准样品为分析样品,以输出波长为1064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,设置脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集样品在260~300nm、300~330nm范围内的等离子体光谱。采用以内标法为基础的内标元素强度筛选法处理数据,分析了铝合金待测样品E113中Mn、Mg、Fe和Cu元素的含量,并且与常规的数据平均法进行了比较。测得其质量分数分别为5.92、4.79、4.06、39.00mg/g,测量结果的相对误差由数据平均法的9.80%、3.70%、13.30%、3.47%分别降为5.52%、0.40%、4.92%、3.23%;Mn、Mg、Fe、Cu各元素的检测限由数据平均法的0.205、0.207、0.755、6.150mg/g下降为0.163、0.176、0.674、1.71mg/g。此结果说明根据内标元素谱线强度进行数据筛选的数据预处理法同样适用于基体元素含量近似相同的铝合金样品分析,实验结果基本符合金属样品定量分析的要求,此数据处理方法为实验条件不稳定下的元素定量分析提供了一种新的思路。     

激光诱导击穿光谱设备在线冰铜成分检测应用进展

利用自主研发的基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的激光成分分析仪对铜冶炼现场冰铜固体和熔体成分进行了在线检测,并与取样制样后实验室的X射线荧光光谱(XRF)检测结果进行了对比。分析数据为研发设备现场投用后具备对比数据的1 294炉次,包括878炉次固体冰铜和416炉次熔体冰铜。LIBS设备在线检测与取样制样后固体XRF检测结果相比,检测平均绝对误差为0.61%,平均相对误差为1.1%。针对熔体在线检测性能进行验证测试,其同一炉次出铜过程中检测结果极差平均值为0.64%,与XRF取样检测结果最小误差平均值为0.32%。结果表明,LIBS技术可实现不同状态冰铜的可靠在线测量,其性能满足生产工艺对元素检测的实时性和可靠性需求。设备应用实现了冶金行业冶炼过程熔体成分的稳定可靠在线检测,可为冶炼生产过程精细化控制、金属平衡完善和信息化管理提供必要基础。     

激光诱导击穿光谱法对不规则细小导电样品的分析

经典的火花源原子发射光谱(Spark-OES)及辉光放电原子发射光谱(GD-OES)较难分析不规则导电小样品,实验采用激光诱导击穿光谱(LIBS)法对电路板上的发光二极管(LED)管脚和印刷电路板(PCB)固定螺钉两个不规则细小样品表面的锈蚀进行了深度与成分分析。深度曲线表明发光二极管管脚样品表面镀有Sn、Ni、Cu等元素,螺钉样品表面镀有Ni元素,镀层界面下则是低合金钢材料。采用一套低合金钢GSBH40068-93建立校准曲线,可定量分析界面下铁基样品的C、Mn、P、S、Cu、Ni含量。发光二极管管脚及PCB的螺钉样品很细小,且表面生锈很严重,较难用湿法化学分析,在同样的分析参数条件下,对编号为11278的中低合金钢样品分别采用LIBS及Spark-OES进行准确度和精密度考察,结果表明二者准确度相吻合,但LIBS数据的精密度略逊于Spark-OES,除P、S元素外,其余元素的相对标准偏差(RSD)均在5%以下。     

激光诱导击穿光谱分析中钛合金样品制备方法研究

Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr钛合金具有高温延展性好、高温强度大的特点,有用于铸造涡轮、涡流器、叶片等高温部件的潜力。在用激光诱导击穿光谱(LIBS)对合金或部件内部定量分析前,需预先将被分析钛合金样品和钛合金标准样品用相同的方法制备以去除表面氧化层、铸造反应层和污染物。鉴于该钛合金为室温脆性材料,不适于切削制备样品,宜采用磨抛方法制备样品,而磨抛制备样品时因发热粘滞会造成样品表面污染,影响LIBS分析钛合金中成分。实验用LIBS评价光谱磨样机磨制、金相磨样机磨制、手工磨制、手工抛光、辉光氩离子轰击等几种方法去除不同组织钛合金标样表面氧化层、污染物的效果。通过LIBS分析发现,样品制备过程中污染来源于制造砂纸的胶接剂,磨制线速度、磨料粒度、抛光方向影响制备效果,且样品的组织也影响污染物去除效果。用碳化硅砂纸光谱磨样机高速磨制钛合金表面碳污染层深度大,达15μm,高于水冷金相磨样机中速磨制的碳污染层深度,说明温度高促进碳在钛合金中的扩散;中低速磨制时,使用的砂纸标号越高,含碳、钙的污染物在样品表面附着增加。中速磨制时,与α相亲和力强的钙、铝等元素在α组织的钛合金扩散深度较α+β、α_2+γ组织钛合金大,钙污染深度达10μm,而碳在不同组织的钛合金表面扩散没有明显差别。手工低速磨制时,在钛合金表面上的碳、钙污染层较浅,深度为1~3μm,与磨痕深度一致。双向或沿磨削纹理抛光效果优于垂直纹理抛光效果,残留污染物深度不超过1μm,与辉光氩离子轰击效果相近。实验研究解决了钛合金样品制备易受污染的问题,LIBS分析碳等元素的校准曲线得到改善,测量精度得到提高。对于Ti-47.5Al-2.5V-1.0Cr钛合金样品分析的结果同其他方法的对照结果一致性较好。