甲烷蒸汽重整反应中表面修饰载体对Ni基催化剂抗氧化性能的影响

在甲烷蒸汽重整反应中,Ni基催化剂在高温下生成NiAl2O4尖晶石是催化剂失活的一个重要原因。本实验利用单层分散负载耐高温ZrO2作载体表面修饰,再浸渍Ni制备成催化剂。经过900℃或1200℃的高温焙烧后,利用甲烷蒸汽重整反应的活性实验和催化剂表征考察载体表面修饰对催化剂抗氧化能力的影响。结果表明,载体表面修饰的催化剂具有较好的抗氧化能力,特别是掺杂Y2O3的ZrO2修饰在载体上具有更好的抗氧化能力。     

助剂对Ni/Co双金属催化剂上沼气重整制氢的影响

用传统的等体积浸渍法制备了不同助剂掺杂的NiCo/γ-Al2O3双金属催化剂,用V(CH4)/V(CO2)=1的混合气体模拟沼气,考察了助剂对沼气重整制氢催化剂NiCo/γ-Al2O3的催化性能与结构的影响。运用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、BET比表面积与孔结构分析(BET)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)、程序升温加氢(TPH)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,NiCo/γ-Al2O3催化剂掺杂La2O3、CeO2或CaO后活性较好。CeO2在反应前后发生了晶型转变,ZrO2反应后仍以晶体形式存在,其它助剂以无定形均匀地分散在载体中。除ZrO2外的助剂增强了载体与金属之间的相互作用,使催化剂难以被还原。助剂的添加使催化剂的比表面积、孔容都有所减少,却明显改善了催化剂的抗积炭性能,其中La2O3与CeO2是较好的助剂。     

助剂对Pt/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

采用一系列金属氧化物助剂(Ce,Sn,Zn,V,La,C r,Fe,Zr,M n的氧化物)对Pt/γ-A l2O3催化剂进行修饰,通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对Pt/γ-A l2O3催化剂脱氢性能的影响。研究结果表明,经修饰的Pt/γ-A l2O3催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。加入CeO2,SnO2,ZrO2助剂,Pt/γ-A l2O3催化剂的丙烷脱氢活性显著提高,丙烷的初始转化率分别提高了9.2%,8.2%,8.1%;加入ZnO助剂,丙烯选择性显著提高,丙烯初始选择性高达97%;SnO2助剂对改善Pt/γ-A l2O3催化剂的稳定性效果最好。采用氢气程序升温还原对催化剂进行表征,表征结果显示,金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在,未以单质形式与铂形成合金。     

金属元素改性的超高温氨分解催化剂Ni/Mg-Al的结构及性能

以MgO、Al2O3和ZrO粉末为载体,金属Ni为活性组分,金属元素Co、La等为助剂,制备超高温氨分解催化剂;采用X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试（BET）、H2程序升温还原（H2-TPR）、透射电子显微镜（TEM）对其结构进行表征,并在催化剂评价装置上对其氨分解活性进行评价,考察不同金属元素对催化剂结构和性能的影响。XRD结果表明：制备的几种催化剂中均存在NiAl2O4尖晶石相;金属元素可以促使生成的NiAl2O4尖晶石的晶型更加完整;La对晶型的贡献大于Co和Zr。H2-TPR结果表明：加入金属元素La后,催化剂中形成了更多的晶相NiAl2O4,而加入金属元素Co后,生成了与载体具有强相互作用的类尖晶石结构的固溶体。BET及TEM结果表明：金属元素La有助于提高Ni物种在催化剂表面的分散度和浓度,形成更小的表面Ni粒子,从而提高Ni的活性位分布。在反应温度1 200 ℃、体积空速1 228 h-1的条件下,相比于Ni/Mg-Al和CoNi/ZrMg-Al催化剂,LaNi/ZrMg-Al催化剂表现出更好的高温耐磨损性能、抗烧结性能和热稳定性能。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

La改性的Ni基整体式催化剂上甲烷水蒸气催化重整性能研究

以堇青石为基体制备了新型的Ni基整体式催化剂,采用La为助剂对Ni基整体式催化剂进行了改性研究。该整体式催化剂具有较好的甲烷水蒸气催化重整性能。La的添加能够提高催化剂的催化性能,10%Ni/3%La2O3/Si-Al/D催化剂显示出最佳的重整性能,更多La氧化物的添加不利于催化剂活性的提高。XRD和H2-TPR结果表明,La氧化物的添加不仅促进了催化剂表面Ni的分散性能,而且降低了NiO与载体之间的相互作用,增加了NiO的还原度。XPS结果表明,在Ni基整体式催化剂上,La氧化物的添加改变了Ni原子周围的化学环境,从而改变了催化剂的催化性能。     

以YSZ-γ-Al2O3为载体的催化剂催化甲烷燃烧性能研究

以溶胶凝胶法制备(NiO、CuO、CeO2)/ZrO2-γ-Al2O3和(NiO、CuO、CeO2)/YSZ-γ-Al2O3催化剂.分别考察了负载3种不同单一活性组分对载体的催化甲烷燃烧性能的影响,并以BET、XRD、H2-TPR等测试法,对催化剂进行了表征.实验结果表明,经Y2O3改性载体的催化剂性能较佳.其中CuO...     

助剂对裂解汽油一段加氢镍基催化剂性能的影响

以Li,Ce,La作助剂,制备出用于裂解汽油一段加氢的镍基催化剂,利用X射线衍射分析仪、X射线光电子能谱法、程序升温还原、程序升温脱附等考察了助剂对催化剂物相、晶粒尺寸、还原性能、表面酸性、金属分散度等性能的影响。结果表明：制得的催化剂用于C6～C8馏分加氢时,其加氢活性及稳定性均优于进口催化剂HTC-200;稀土金属Ce可增加Ni电子云密度,减小NiO的晶粒尺寸,降低催化剂还原温度;碱金属Li可提高催化剂金属分散度及催化剂活性和选择性。     

非Mo基高温耐硫甲烷化催化剂研究

制备非Mo基的CeO_2-ZrO_2催化剂,在固定床反应器于650℃,3MPa,GHSV=5000h~(-1),V(H_2)/V(CO)=1.0且含有体积分数为0.6%的H_2S的合成气中考察催化剂制备方法、成分比例和热稳定添加剂(La、Mg、Y)对其高温耐硫甲烷化性能的影响。采用N_2物理吸附、H_2程序升温还原、X射线衍射对催化剂进行了表征。结果表明,共沉淀法制备的催化剂(CeO_2-ZrO_2)比浸渍法制备的催化剂(CeO_2/ZrO_2)的高温甲烷化活性高,稳定性好。XRD表征发现,共沉淀法制备的CeO_2-ZrO_2催化剂能形成类合金。共沉淀过程中添加La助剂有利于提高催化剂的热稳定性。     

载体对重整催化剂催化性能的影响

通过催化剂的重整活性评价,比较了作为载体的BaTiO3与γ-Al2O3的催化性能,以及BaTiO3对掺入La和Ce的催化性能影响,并考察了Ni／BaTiO3与Ni／γ-Al2O3的程序升温还原（TPR）和CO2程序升温脱附（TPD）的关系。     

甲烷水蒸气重整和部分氧化反应制合成气

研究了Ni担载量大小，CeO₂、La₂O₃ 和ZrO₂助剂及反应条件对Ni/γ-Al₂O₃作为催化剂的甲烷水蒸气重整和部分氧化制合成气反应的影响。实验表明：在反应温度为850 ℃，甲烷空速为1.2×10⁴mL/g·h，V（CH₄）∶V（O₂）∶V（水蒸气）=2∶1∶1时，催化剂Ni含量在9％时反应性能最佳，甲烷的转化率和CO的选择性分别为97％和94％，反应3小时后有积炭存在。向Ni/γ-Al₂O₃催化剂中添加CeO₂、La₂O₃、ZrO₂助剂后发现，添加6％CeO₂对改善催化剂的活性和抗积炭能力有显著的效果，CH₄的转化率和CO的选择性分别提高到98.2％和96.4％，而且反应3小时后催化剂活性没有降低。XRD测试结果表明，添加CeO₂后的催化剂生成了NiAl₂O₄尖晶石，这有助于催化剂的抗积炭性能。     

在水蒸气存在下甲烷部分氧化制氢Ni-Cu/MgSiO催化剂的研究

采用表面复合氧化物MgO-SiO2(MgSiO)作为载体,用等体积浸渍法制备出Ni-Cu双金属催化剂。通过XRD,BET,TEM等方法对催化剂进行表征,用微反技术考察温度、空速及原料气组成对反应性能的影响。并与添加La2O3助剂的双金属催化剂反应性能相比较。实验结果表明,在Ni-Cu／MgSiO催化剂表面上存在着均匀分散的Ni,Cu金属颗粒;反应最佳条件为反应温度450℃、进料组成n(CH4)／n(O2)／n(H2O)=1／0.5／2.5以及甲烷空速1 200h-1,此时Ni-Cu／MgSiO催化剂上CH4转化率在96％以上,H2的选择性可达99％,而添加La2O3助剂后,CH4转化率及H2选择性均提高。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

CuO-La_2O_3/ZrO_2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢

采用氨水沉淀法和浸渍法制备了复合氧化物催化剂CuO-La2O3/ZrO2(简称Cu-La/ZrO2催化剂),研究了Cu-La/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能。用N2吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱对试样进行了表征。Cu-La/ZrO2催化剂为单斜晶相结构的纳米晶粒,Cu物种高度分散在ZrO2载体表面,Cu-La/ZrO2催化剂经还原后,Cu物种主要以Cu2O形式存在,反应后Cu物种主要以单质形式存在。Cu-La/ZrO2催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性和选择性。在乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/min、Cu-La/ZrO2催化剂用量500mg的条件下,反应温度723K时乙醇转化率为78%～88%,气相产物中H2的摩尔分数约为75%,CO摩尔分数小于1%,CH4摩尔分数约为1%;反应温度773K时,乙醇转化率可达98%。     

焙烧方法对CO2-O02联合重整甲烷用Ni／ZrO2催化剂性能的影响

采用溶胶-胶法制备了ZrO2载体，应用静态空气、流动空气、流动氮气、流动空气-态空气焙烧方法处理载体粒子，采用浸渍法制备了上述载体的负载型Ni／ZrO2催化剂，考察了焙烧方法、焙烧温度对Ni／ZrO2催化剂性能的影响。结果表明，采用流动氮气500℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂孔径小，比表面积较大；采用流动氮气800℃焙烧载体，制得的Ni／ZrO2催化剂在联合重整甲烷反应中甲烷转化率高于90％。     

CuO/La_2O_3-ZrO_2催化剂的制备及其在乙醇水蒸气重整制氢中的性能

用氨水共沉淀法制备了La2O3-ZrO2复合氧化物载体,用浸渍法制备了CuO/La2O3-ZrO2催化剂;用N2低温吸附-脱附和X射线衍射技术对试样进行了表征;考察了CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的活性。实验结果表明,La含量较低的CuO/La2O3-ZrO2催化剂为具有四方晶相结构的纳米晶粒,比表面积较大;CuO/La2O3-ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化活性,气相产物中H2含量较高;La2O3含量影响CuO/La2O3-ZrO2催化剂的活性。在反应温度773K、乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/m in的条件下,采用n(Cu)∶n(La)∶n(Zr)=1∶0.5∶6.5、673K焙烧的CuO/La2O3-ZrO2为催化剂,乙醇转化率为94%,气相产物中H2的摩尔分数为69%、CO的摩尔分数小于0.5%。     

甲烷部分氧化反应Ni-CeO_2模压催化剂的研究

采用机械混合法和溶液浸渍法两种不同方式向Ni金属催化剂中添加CeO2助剂,制备了甲烷部分氧化制合成气反应用Ni-CeO2催化剂。以SEM、XRD和TPR等方法对催化剂进行了表征,并采用常压微型反应器对催化剂活性进行了评价。结果表明,与用机械混合法制备的催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂中CeO2晶粒更细小、分散更均匀,催化剂具有均匀的网状结构,其催化甲烷部分氧化性能也较佳。与不加助剂的纯Ni基模压催化剂相比,用溶液浸渍法制备的Ni-CeO2催化剂的氧化还原性发生了变化,其TPR耗氢峰向低温方向移动,将w(CeO2)=10%的Ni-CeO2催化剂用于甲烷部分氧化反应时,得到了较高的甲烷转化率及氢气和一氧化碳选择性。