Pt/TiH2催化剂上的氢活化及异裂加氢

<正>催化加氢是化工生产过程中的重要环节,被广泛应用于精细化学品、医药、燃料等的合成.氢气的活化可以通过其均裂或异裂活化实现.在多相催化中均裂加氢更为普遍,而氢的异裂需要克服较高能垒,较难实现.不过,在不少加氢反应中氢异裂更有利于极性不饱和基团的加氢~([1,2]).如何发生氢异裂,氢异裂的必要条件是什么等问题一直是多相催化加氢反应中研究者感兴趣且具有挑战性的课题.     

酸性体系中纳米镍对2,4-二氯苯酚降解性能的研究

纳米金属对有机氯化合物具有较好的脱氯降解效果, 但在反应过程中其表面易形成氧化层覆盖, 并大量吸附目标反应物导致降解不完全, 而酸性体系可避免氧化层的形成. 对工业羰基法生产的纳米镍超细粉进行了扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、能量色散谱仪(EDS)等微观结构观测与表征, 并就酸性体系中羰基纳米镍对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能进行了实验研究. 结果表明, 实验所用纳米镍的颗粒粒径为10~20 nm, 表面有一较薄的NiO 层, 其存在将对2,4-二氯苯酚的脱氯降解性能产生较大影响. 经酸洗活化处理, 并在酸性条件(pH 3~4)下反应, 可使2,4-二氯苯酚大量降解, 并在4 h 内达到100%的去除率. 反应溶液中可检测到2-氯酚、4-氯酚、苯酚等降解产物的出现, 以苯酚为主. 反应过程中因消耗质子需要定期补加酸量, 以维持体系适当的酸度, 酸不仅起到调节pH 的作用, 更是作为一种反应物参与反应, 从而极大地促进了脱氯降解反应进程. 酸性体系中纳米镍对氯代有机物的脱氯降解反应为二级反应, 其反应速率随温度的升高而升高, 在 3 种不同温度(298, 306,316 K)条件下, 其脱氯降解反应速率常数k 分别为0.02, 0.2 和0.3 (g L h)^-1.     

用含硫聚硅氧烷-铂络合物催化合成有机官能基氯硅烷

有机官能基氯硅烷是一类用途很广的有机硅化合物,合成这类化合物的一条重要途径是通过不饱和烯烃的硅氢加成反应进行的,通常用氯铂酸(H_2PtCl_6·6H_2O)作为催化剂。然而,用氯铂酸作为均相催化剂给工业生产带来某些问题:有腐蚀性、难与产物分离和不易回收等。近年来出现的高分子金属催化剂兼有均相催化剂和异相催化剂的优点,大量研究表明,这类新型催化剂能够有效地催化多种有机合成反应。文献中关于高分子金属催化剂催化的硅氢加成反应虽然有报道,但仅限于一些简单的烯烃反应。从实际应用的观点考虑,     

Fe(Ⅱ)介导针铁矿活化氧气催化As(Ⅲ)氧化过程与作用机制

水稻土砷形态转化是影响水稻砷累积的关键因素,其中铁矿物在砷的环境化学行为中扮演着重要的角色.本文以针铁矿为对象,模拟稻田土壤根际圈反应体系,考察Fe(Ⅱ)介导针铁矿固定和氧化As(Ⅲ)的过程及其作用机制.结果表明,针铁矿在有氧条件下对Fe(Ⅱ)催化氧化As(Ⅲ)具有显著的促进作用; As(Ⅴ)含量随着针铁矿投加量和Fe(Ⅱ)初始浓度的增加而提高,生成的As(Ⅴ)主要位于固相上.一方面,吸附态Fe(Ⅱ)可能直接活化氧气产生活性氧物种进而促进As(Ⅲ)氧化;另一方面,针铁矿上的氧空位可能通过促进Fe(Ⅱ)活化氧气产生的H_2O_2的分解以及Fe(Ⅱ)循环进一步促进As(Ⅲ)氧化.进一步研究发现,·O_2~-和H_2O_2是As(Ⅲ)氧化的主要活性物种.本研究的发现对于土壤砷形态调控及污染防控具有重要的理论指导意义.     

无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究

自Schikorr提出了3Fe(OH_2)-→Fe_3O_4 2H_2O H_2↑反应之后,又有人对这个反应进行了研究。但上述报道都认为产生氢(H_2)的机理是不清楚的。Schrauzer推想氢气的产生一定和歧化过程中生成Fe~0有关。本文拟通过对无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究,进一步研究Fe(OH)_2歧化过程中产生氢的机理。     

有机氯脱氯转化的铁还原菌与铁氧化物界面的交互反应

脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis, S12)是一株异化铁还原菌, 在厌氧条件下能够以三价铁(Fe(Ⅲ))为末端电子受体, 将其还原成亚铁(Fe(Ⅱ)). 本研究以脱色希瓦氏菌、铁氧化物(a- FeOOH)与有机氯(三氯甲烷和五氯酚)三者为基本要素, 构建了一个有机氯脱氯转化的铁还原菌-针铁矿界面交互反应体系. 结果表明, S12对照体系的直接脱氯效果较弱, a-FeOOH非生物体系具有一定的脱氯效果, S12+a-FeOOH交互反应体系的脱氯转化动力学显著提高. 体系中铁物种浓度的变化和氧化还原性能的表征结果显示, 铁还原菌S12促进界面脱氯转化的主要原因是S12能够有效促进吸附态Fe(Ⅱ)的生成, 并持续提高体系的还原能力. 这些结果将为铁还原菌-铁氧化物界面可还原性毒害物的脱毒转化研究提供借鉴.     

过渡金属催化的经C-H键活化/脱羧(磺)偶联反应进展

过渡金属催化的C–H键活化和官能化(C–C偶联反应)是当前有机合成化学极具挑战性的研究课题之一.近年来探索过渡金属催化的脱羧和脱磺偶联反应引起了人们的极大关注,并取得了很好的研究结果.常用的过渡金属催化剂有钯(Pd)、铜(Cu)、银(Ag)、铑(Rh)、铁(Fe)等.本文综述了近几年过渡金属催化的经C?H键活化/脱羧和脱磺偶联反应研究进展.     

无氧气氛下糖溶液中Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔谱学研究

在不同的溶液中,G.Schikorr反应:3Fe(OH)_2=Fe_3O_4 2H_2O H_2,释放出的氢气量差别是很大的。Schrauzer把溶液中不同的溶质称填加物,且报道了不同填加物对放氢影响的实验结果。但并未阐述产生影响的原因。我们在文献[3,4]中已提出并论证了关于这个反应产生氢的新的机理,本文是根据这个新的机理,通过对糖溶液中Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔谱学研究,探讨糖类溶质对该反应放氢影响的原因。     

低温高效催化湿式氧化处理甲醛废水Pt/MnO2催化剂

研究了MnO_2形貌对Pt/MnO_2催化剂催化湿式氧化(catalytic wet air oxidation, CWAO)处理甲醛废水性能的影响.结果表明, Pt/C-MnO_2(蚕茧状MnO_2负载Pt)催化剂具有优异的CWAO处理甲醛废水的催化性能.即使在50°C,Pt/C-MnO_2的甲醛矿化率高达88.1%,连续反应4次后,甲醛矿化率稳定在80%以上. Pt/R-MnO_2(棒状MnO_2负载Pt)和Pt/S-MnO_2(片状MnO_2负载Pt)催化剂活性较低,且随着反应的进行而逐渐失活,连续使用4次后,甲醛矿化率分别由初始的82.2%和82.4%降低至最终的16.3%和35.6%.分散度测定结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂的Pt具有更好的分散性. X射线光电子能谱和氧气程序升温脱附结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂具有更丰富的表面氧物种.氢气程序升温还原结果表明, Pt/C-MnO_2催化剂具有更低的还原温度和更强的氧化能力.电感耦合等离子体发射光谱结果表明,Pt/C-MnO_2催化剂具有更好的抗流失性能.高的分散度、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能是Pt/C-MnO_2催化剂具有优良催化性能的主要原因.     

CO_2/H_2O绿色溶剂体系的特性及对催化加氢反应的作用

H2O与超临界CO2(scCO2)作为绿色溶剂取代传统挥发性有机溶剂在催化反应中的应用研究取得了较大的进展.本文主要介绍CO2/H2O绿色溶剂体系的特性及其在催化加氢反应中的作用,从体系的特性及H2O分子、CO2分子与反应物分子、中间产物、产物分子间的相互作用,阐述CO2/H2O体系对催化加氢反应速率、产物选择性的影响及促进作用.     

三原子氢

象许多其他气体一样,氢气通常也是由两个原子的分子(H_2)组成的。五十多年来,H_2的光谱和结构都已知道得很清楚了,直到去年才得到三原子氢(H_3)的光谱并且测定了这个系统的结构。三原子氢     

VO~(2+)(PAN)配合物的氧合反应的证实及历程研究

以VO(Acac)_2为代表的酰(氧)钒配合物催化H_2O_2或ROOH氧化烯烃等有机底物的反应历程涉及双氧物种与V形成的中间物的观点已被普遍接受,因此,如果能利用分子O_2与V形成双氧钒配合物,则有可能利用O_2代替H_2O_2或ROOH作为催化氧化有机底物的原料.1978年,Wilshire和Sawyer报道了用谱学方法发现酰(氧)钒配合物与O_2形成双氧钒配合物,但后来Cooper,Koh和Raymond对该报道产生了怀疑,并对该体系重新进行了研究,结果否定了Sawyer等人的报道.Bosserman和Sawyer也没能重复得到该报道中的合成和     

有机小分子催化的炔丙醇与二氧化碳羧化环化反应

对有机小分子催化二氧化碳(CO_2)与炔丙醇羧化环化合成环状碳酸酯的反应体系进行概述,重点介绍离子液体、CO_2加合物和有机膦在催化炔丙醇羧化环化反应中的研究进展.有机小分子化合物能够与CO_2生成CO_2加合物或者亲核进攻炔丙醇中碳碳三键生成两性离子中间体,从而活化CO_2和(或)炔丙醇底物,催化此羧化环化反应.本文对有机小分子催化此羧化环化反应的机理进行了简要分析和探讨,希望为进一步发展更加高效、绿色的有机小分子催化体系提供一点思路.     

镍催化惰性碳氢键活化研究进展

相较于传统的偶联反应,碳氢键活化由于无需预官能团化,而具有相对更高的原子经济性和环境友好性,近年来广受关注,并取得迅猛发展.钯、铑、钌和铱等贵金属催化的碳氢键活化近年来已经取得了令人瞩目的发展,但较高的催化剂成本以及有毒有害的重金属残留在一定程度上也限制了其应用.因此,以储量丰富并且价格相对低廉的铁、钴、镍和铜等廉价金属为催化剂,实现惰性碳氢键活化具有重要的科学价值和经济意义.由于镍催化剂价格相对低廉并且具有良好的催化活性,近年来,镍催化的惰性碳氢键活化受到广泛关注.本文综述了镍催化的惰性碳氢键活化的最新研究进展,并对催化体系、成键类型和反应机理进行了初步探讨.     

四氢呋喃的研究——Ⅲ.呋喃的高压加氢

由呋喃制造四氢呋喃从热力学上来看是毫无疑问的,ΔH_(300°K)=-36.6千卡,ΔF_(300°K)=-18.8千卡;但是为了克服动力学上的障碍,对反应条件的研究实具首要意义。作者等曾应用第一报告方法制得的呋喃,在30—100大气压的范围内进行了上述加氢动力学的研究。本文进一步研究反应温度、压力及不同的催化剂对于转化率、产率、副产率的影响,尤其是对于加氢反应速度的效应。(一)催化剂的研究考虑到催化剂对于反应(1)的选择性和活性,我们采用 Raney 镍系催化剂,系将 Raney 系合金粉碎     

钢中白点内表面规则花纹的形成机制

结构钢氢含量偏高时,氢原子在缺陷处聚集形成氢分子,发生2H→H_2反应,在金属内部形成厚度约为10~(-3)mm的内裂,即白点。白点内充满氢气,计算表明,当钢中氢含量为4mL/100g时,室温时氢压可达10~5MPa。将白点断口在电子显微镜下放大到2000倍以上,在白点内表     

反-1,2-二苯乙烯-芳胺体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

随着二苯甲酮与质子给体光化夺氢反应研究的广泛深入,人们对二苯乙烯与质子给体的光化夺氢反应也给予了一定的关注。1970年,Rosenberg针对(C_6H_5)_2C=CH_2/(CH_3)_2CHOH体系光照产物的分析,指出存在如下反应:     

C_6H_6—Cl~+体系位能面的量子化学研究

前人对于苯和取代苯的氯代反应的研究表明,在催化和非催化条件下的动力学行为和反应机理有所不同。而对于在催化条件下的反应速度决定步骤也有不同看法,并且对于反应历程和中间体缺少具体的描述。本文的目的是通过构筑C_6H_6—Cl~ 体系的位能面,确定π-络合物和σ-络合物的构型及其在反应历程中的作用,并探讨在催化条件下苯氯代反应的可能途径。     

镧系金属有机配合物的研究——二茂型氯化钇-氢化钠体系对烯烃的还原反应

我们曾报道三茂稀土-氢化钠体系能还原烯烃和催化烯烃异构化,并发现反应活性与三价稀土离子半径有关;在(C_5H_4CH_2CH_2CH_2C_5H_4)LnX·THF-NaH体系中,不同σ配体对还原烯烃也有明显影响。这里我们将报道L_2YCl·(THF)_n-NaH体系还原烯烃的结果,以及不同π配体和反应条件对该体系还原烯烃能力的影响。     

钯金属/陶瓷复合膜制备:化学镀新过程

膜材料与膜过程在高技术产业中日益发挥重要的作用,因而成为现代材料学与技术研究的重要内容之一.从化学的角度看,膜材料可以分为无机膜和有机膜.与有机膜相比,无机膜具有良好的高温稳定性和表面可修饰性,可应用于高温化学过程,如高温气体分离和催化反应.钯金属膜对氢具有选择透过作用.钯金属管已应用于氢气纯化.80年代后,钯金属复合膜应用到加氢或脱氢膜反应器的研究中,通过膜反应可以提高平衡反应的转化率,或者改善复杂反应的目标产物选择性.蒸镀、等离子体溅射、高温热喷、化学气相沉积和化学镀已被用来制备钯金属复合膜.本文报道用化学镀新过程制备钯金属/陶瓷复合膜.一般的化学镀过程有2个主要阶段:目标衬底的活化及金属的化学自催化沉积.在传统的化学镀过程中,用氯化锡和氯化钯溶液先后浸渍目标衬底,二价锡将二价钯还原为金属钯,在目标衬底上形成许多金属钯核,这些钯核成为其后钯沉积的催化活性中心,这个过程叫目标衬底的活化.本文报道的化学镀过程是用溶胶-凝胶方法活化目标衬底.与传统的化学镀过程相比,化学镀新过程避免了杂质锡,并且可以使钯仅沉积在目标衬底的特定面上.用新过程制得的金属膜纯度较高、致密性好.