CeO2对CH4-CO2重整Ce-Rh/Al2O3催化剂抗积碳性能的影响

采用脉冲反应方法考察了一系列Ce-Rh/Al2O3催化剂上CH4裂解积碳和CO2消炭反应性能,并采用TPR,CO2-TPSR对催化剂进行表征,研究了助剂的添加量和催化剂焙烧温度对Rh-CeO2相互作用的影响.实验结果表明,CeO2添加量的增加有利于提高催化剂的抗积碳性能,而焙烧温度升高使Rh-CeO2和Rh-Al2O3间相互作用增强,对催化剂的抗积碳性能不利.     

Ce-Rh/γ-Al2O3催化剂Rh-CeO2相互作用对抗积碳性能的影响

采用脉冲反应方法研究了Ce-Rh/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积碳和CO2消炭反应性能,并采用TPR、TPD、CO2-TPSR对催化剂进行表征.结果表明,Rh-CeO2间存在相互作用,此相互作用影响催化剂的抗积碳性能,并且Rh负载量的变化影响Rh-CeO2相互作用的强弱,Rh负载量较低时,Rh-CeO2间相互作用较强,有利于提高催化剂的抗积碳性能.     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

镍/覆炭氧化铝催化剂积碳行为和积碳动力学的热重研究

用恒温热重法 ,以正己烷脱氢为指示反应 ,研究了以环烷烃为覆炭原料的不同覆炭量的γ -Al2 O3覆炭载体(CCA)、γ -Al2 O3、Ni/Al2 O3及Ni/CCA催化剂的抗结焦性能 ;研究了正己烷在Ni/Al2 O3、Ni/CCA催化剂上的积碳动力学。结果表明 :CCA的抗结焦性能优于γ -Al2 O3,Ni/CCA催化剂的抗结焦性能优于Ni/Al2 O3,覆炭量对CCA和Ni/CCA催化剂的抗结焦性能影响较大 ;求得了正己烷在Ni/Al2 O3、Ni/CCA催化剂上的积碳表观活化能 ,分别为 2 6kJ/mol和 3 8kJ/mol,积碳反应级数分别为 0 5和 0 8,并依此建立了积碳动力学方程     

流化床CH_4部分氧化-CO_2重整Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的研究

采用在载体中添加CeO2的方法对Ni/SiO2催化剂进行改性,得到Ni/CeO2-SiO2催化剂,考察了CeO2改性对Ni/SiO2催化剂在流化床中CH4部分氧化-CO2重整制合成气反应活性的影响,利用X射线衍射考察了Ni/CeO2-SiO2催化剂的物相结构变化,用氢程序升温还原、质谱示踪CH4/CO2-程序升温表面反应技术对Ni/CeO2-SiO2催化剂的氧化还原性能进行了研究,并与其催化活性进行关联。实验结果表明,CeO2改性促进了Ni物种在载体表面的分散和NiO物种的还原,在流化床反应器中不同的反应气氛下Ni的价态迅速转换,因此Ni/CeO2-SiO2催化剂的活性与稳定性提高。其中Ni和Ce质量分数均为5%的5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性和稳定性最好,在反应温度750℃时,CH4的转化率达到87%,接近热力学平衡值,在15h内5Ni/5CeO2-SiO2催化剂的活性未下降。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

低水碳比下新型甲烷蒸汽重整催化剂的研究

采用高温固相反应法制备了Ca0.08Mg0.03Al0.89Ox复合金属氧化物(CMAO)大孔载体,用ZrO2,Y2O3,CeO2对其进行修饰,再采用浸渍法制备了甲烷蒸汽重整Ni基催化剂;采用BET、X射线衍射、X射线光电子能谱、CO脉冲色谱、氢程序升温还原、氧程序升温氧化等技术对催化剂进行了表征,并考察了修饰物种和La2O3助剂对催化剂性能的影响。实验结果表明,ZrO2,Y2O3,CeO2修饰物种及La2O3助剂可提高催化剂表面Ni晶粒的分散度,从而提高催化剂的活性和抗积碳性能。Ni-La/Y2O3-ZrO2-CMAO催化剂在低水碳比(水蒸气与甲烷的摩尔比为2.5)时,对甲烷蒸汽重整反应表现出很高的活性,甲烷转化率高达95%,连续运转100h后活性未见下降。     

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

助剂CeO2对Co／Al2O3催化剂上F-T合成反应性能的影响

在用于F-T合成的Co/Al2O3催化剂中加入少量助剂,能够提高CO转化率和C5 烃选择性。主要考察了助剂CeO2添加量和催化剂焙烧温度等因素对F-T合成反应的影响,并通过程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)及X射线衍射(XRD)等手段对催化剂进行了表征。反应结果表明,在Co/Al2O3催化剂中加入少量CeO2(n(Ce)/n(Co)=0.1-0.14),能够有效提高催化剂的催化活性和C5 烃选择性;焙烧温度则以相反的趋势控制F-T反应活性和链增长几率;助剂的加入降低了催化剂的起始还原温度,改善了催化剂的还原性能。但是,催化剂的积碳量有所增加,经10h反应后,催化剂上存在两种类型的积碳。     

Ni/BaTiO_3/γ-Al_2O_3催化剂的结构及其甲烷二氧化碳重整性能研究

以溶胶-凝胶法将BaTiO3负载于γ-Al2O3表面,合成出不同BaTiO3质量百分比的复合载体BaTiO3/γ-Al2O3。采用XRD、IR技术对复合载体BaTiO3/γ-Al2O3的结构进行了研究,考察了复合载体负载的镍基催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3在CH4-CO2重整反应中的抗积炭和稳定性能。结果表明:BaTiO3粒子以不连续的方式分散在γ-Al2O3的表面,致使原位氢还原后Ni/Ba-TiO3/γ-Al2O3催化剂的供电子强度相对削弱,抑制了CH4-CO2重整过程一氧化碳的歧化反应。Ni/25.4%BaTiO3/γ-Al2O3催化剂在700℃较低重整反应温度下的抗积炭和稳定性能明显优于Ni/BaTiO3和Ni/γ-Al2O3催化剂。     

用热重技术分析Ni/γ-Al_2O_3催化剂上的积炭行为

采用热重技术考察了４种镍基催化剂对ＣＨ４（实验中均使用天然气）┐ＣＯ２转化制备合成气在Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）＝１．３条件下的程序升温积炭行为，以及添加助剂的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂在不同Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比时的积炭情况。结果表明添加助剂ＲＥ２Ｏ３和碱土助剂ＭｇＯ可提高催化剂的抗积炭能力；增大Ｖ（ＣＯ２）／Ｖ（ＣＨ４）比也可有效地防止积炭，进一步得出了４００℃焙烧的Ｎｉ┐２┐ＲＭ催化剂活性组份氧化物为Ｎｉ２Ｏ３的结论。     

Cu-Ni/ZrSiO催化剂的制备及其对CO_2和CH_3OH合成DMC的反应性能

采用表面反应改性法制备了ZrO2 SiO2 (ZrSiO)复合载体 ,以等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu Ni及Cu Ni K2 O催化剂。用IR、TPSR MS和MRS 90 1微反技术考察了CO2 和CH3OH在催化剂上的化学吸附和反应性能。结果表明 ,CO2 在金属位 (M )和Lewis酸位Zrn + 的协同作用下形成卧式吸附态M CO O→Zrn + ,CH3OH在Zrn + 和Zr O 两类中心的协同作用下形成解离吸附态Zr OCH3 和Zr OH ;在适宜的反应条件 (温度 140℃、压力 0 6MPa、空速 144 0h 1、n(CH3OH) /n(CO2 ) =2下 ,反应的总碳转化率可达 8% ,生成DMC的选择性大于 87% ;适量引入助剂K2 O可明显提高DMC的收率     

6Cr/SiO_2催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

在常压固定床微反反应器上 ,对CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂进行了评价。通过对载体及活性组份的筛选 ,发现 6Cr/SiO2 催化剂具有较佳的催化反应性能。温度在 82 3～ 92 3K之间 ,该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 2 1 %～ 3 2 1 %和 85 2 %～ 77 3 %。增加V(CO2 ) /V(C2 H6 ) ,有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 ,随V(CO2 ) /V(C2 H6 )从1 0增加到 4 0 ,乙烷转化率从 3 1 2 %增加到 49 1 % ,乙烯产率从 2 4 8%增加到 3 5 1 %。另外 ,考察了Cr担载在不同载体上CO2 对乙烷脱氢的作用。对于 6Cr/SiO2 和 6Cr/AC催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢起促进作用 ,而对于 6Cr/MCM41和 6Cr/Al2 O3催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢却起抑制作用。对 6Cr/SiO2 催化剂上CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的再生实验也进行了探讨。结果表明 ,在 92 3K下反应后的催化剂用O2 可完全再生 ,而用CO2 则不能完全再生。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

微量杂质对柴油深度加氢脱硫的影响

从柴油加氢脱硫反应过程中存在的相态出发,在中型加氢试验装置上研究了气相中的CO和原料油中携带的硅等杂质对柴油深度加氢脱硫反应的影响。结果表明：气相中的CO杂质对催化剂的脱硫活性具有抑制作用,随着CO浓度的增大,这种抑制作用加大,但是在其达到一定程度后再继续提高CO浓度,其对加氢脱硫活性的抑制作用基本不变,CO对催化剂活性的抑制是可逆的;液相中携带的含硅化合物会使催化剂中毒,使其加氢脱硫活性大幅降低,影响催化剂的使用周期,当SiO2沉积量为3.31%时,催化剂的加氢脱硫活性损失在10 ℃以上。     

用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ、ＴＰＤ、ＴＰＳＲ和微反技术研究了ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的化学吸附与反应性能。结果表明,Ｃｕ－Ｎｉ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２催化剂对ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ反应具有良好的催化反应活性,ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯（ＤＭＣ）、ＣＨ２Ｏ、ＣＯ和Ｈ２     

工业低镍催化剂上天然气-CO_2-水蒸气和氧气转化制备合成气的研究

假设密置单层排布模型 ,在理论上探讨了高温、高压下低镍催化剂应用的可行性。并采用低比表面积工业α Al2 O3 载体 ,经CeO2 和MgO改性研制工业低镍HSD - 2催化剂。HSD - 2催化剂在 112 3K、1.0MPa下 ,与天然气、氧气、二氧化碳、水蒸气转化制合成气反应体系在n(naturalgas)∶n(CO2 )∶n(O2 )∶n(H2 O) =1∶0 .1∶0 .3∶1.3 ,空速为GHSV =1182 2h 1条件下连续反应 12 5h ,CH4 转化率始终保持在 90 %～ 94% ,H2 的选择性为 94%～ 96 %左右。较相同镍含量的Ni/α Al2 O3 催化剂活性高 ,稳定性和抗积炭性强     

钴基催化剂上甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应

用TPR、XRD和活性评价等手段研究了Co/SiO2 、Co/γ -Al2 O3和Co/α -Al2 O3催化剂上金属 -载体相互作用以及Co/α-Al2 O3催化剂上钴负载量对甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应性能的影响。实验结果表明 ,Co/γ -Al2 O3和Co/SiO2 催化剂活性很差的原因主要是金属 -载体的相互作用太强或太弱 ,只有金属 -载体相互作用适中的Co/α -Al2 O3催化剂才具有高的催化活性。在Co/α -Al2 O3催化剂中钴的负载量对催化性能有很大影响 ,当负载量低时催化剂易发生Co0 →CoAl2 O4 相转变而失活 ,而负载量太高时催化剂容易积碳 ,大颗粒的金属钴是积碳的活性中心