纳米氧化铜催化合成二氢喹唑啉衍生物的工艺参数探究

以N-苯基甘氨酸乙酯为反应底物,合成了10种二氢喹唑啉类化合物,并通过¹H NMR、1H NMR、⁽¹³⁾C NMR以及HRMS等方法对目标产物进行表征。结果表明,较佳反应条件为:溶剂DMSO,催化剂纳米氧化铜,温度90℃,反应时间12 h。该方法具有操作简单、成本低廉、产率高、催化剂纳米氧化铜可循环利用等优点。     

1,2-丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂研究

采用银改性和银负载制备了两种1,2-丙二醇空气氧化合成丙酮醛催化剂,并对其性能进行了研究。在固定催化剂浓度及溶剂比条件下,对催化剂进行了评价。结果表明,催化剂最佳制备条件为:改性金属的盐酸溶液、一定粒度的银在50 ℃反应2 h,滴加甲醛溶液,Na₂CO₃溶液调节pH＝10,升温还原2 h,溶液进行过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,在空气条件下110 ℃干燥,分级过筛。使用该催化剂在反应温度为410 ℃、1,2-丙二醇空速12 h^－1、氧气与1,2-丙二醇物质的量比和水与1,2-丙二醇质量比分别为1.6和1的条件下,催化氧化转化率可达98.4%,催化剂选择性可达82.2%,催化剂寿命可达90天。     

1′H-螺（吲哚啉-3,2′-喹唑啉）-2,4′（3′H）-二酮的合成

以2-氨基苯甲酰胺(2)和靛红(3)为起始原料、三氯化锑(SbCl₃)为催化剂、1,2-二氯乙烷(DCE)为反应溶剂,在微波辅助下反应得到一种结构新颖的含氮螺环化合物1′H-螺(吲哚啉-3,2′-喹唑啉)-2,4′(3′H)-二酮(1),对合成条件进行了优化,并通过¹HNMR、¹³CNMR、MS对目标化合物1的结构进行了表征。结果表明,在催化剂用量n(SbCl₃)∶n(2)为0.5∶1、物料比n(3)∶n(2)为1.2∶1、反应温度为80℃的最优条件下,微波辅助反应15 min,目标化合物1的收率可以达到84.4%。     

2-多氟芳基喹喔啉衍生物的合成及制备工艺研究

以2-羟基喹喔啉衍生物为原料,通过溴化反应制备中间产物2-溴喹喔啉衍生物,与多氟芳烃在碘化亚铜的催化作用下发生偶联反应,合成了2-多氟芳基喹喔啉衍生物,产物结构经过了¹H NMR、1H NMR、⁽¹³⁾C NMR、(13)C NMR、⁽¹⁹⁾F NMR和MS表征。研究了催化剂种类及用量、物料比、反应温度、碱和溶剂对产物收率的影响。结果表明,2-多氟芳基喹喔啉衍生物优化工艺条件为:n(2-溴喹喔啉衍生物)∶n(多氟芳烃)∶n(碘化亚铜)∶n(1,10-菲啰啉):n(磷酸钾)=1.0∶1.5∶0.1∶0.1∶2.0,二甲苯-二甲基甲酰胺V/V=1/1为反应溶剂,在110℃下反应12 h,收率81%。     

N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑的合成与表征

以2,7-二溴-9H-咔唑为初始原料,经亲电取代反应、Miyaura Borylation反应合成了一类化合物N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑。利用¹H NMR对目标化合物的结构进行了表征;研究了反应溶剂、碱、催化剂和膦配体等因素对Miyaura Borylation反应的影响,确定了最佳反应条件：NMP为溶剂,乙酸钾为碱,Pd₂(dba)₃为催化剂,S-PHOS为配体。     

铜催化吲哚并氮杂卓酮类化合物的合成

利用吲哚-2-酰胺和苯基炔丙醇为原料,在三氟甲磺酸铜[Cu(OTf)₂]催化下,成功构建了吲哚并氮杂卓酮类化合物。该方法实现了吲哚C-3位和酰胺N—H的官能团化,表现出优异化学选择性。通过¹H NMR、¹³C NMR和HRMS对所得化合物的结构进行了表征。实验最优条件为：反应温度60℃,反应时间5 h,溶剂1,2-二氯乙烷(DCE),5 mol%Cu(OTf)₂,吲哚-2-酰胺：苯基炔丙醇为1∶1.2,收率73%。     

以β-月桂烯为原料的新单萜衍生物合成及构造解析

把β-月桂烯与马来酸酐的分子间Diels-Alder环加成反应获得的环加成产物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐(1)在乙酸乙酯溶剂中,用5％Pd／C为催化剂进行催化加氢,获得了一个新的化合物4-(4-甲基戊基)-环己烷-1,2-酸酐(2),然后,对2进行加水分解得到了另一个新化合物4-(4-甲基戊基)-环己烷-1,2-二羧酸(3)。用^1H NMR(^1H-^1H Cosy)和^13C NMR(DEPT,HMQC,HMBC,INADEQUATE)等新的核磁共振测定手法对化合物1,2和3的结构进行了详细的解析及化学位移的归属。     

不同孔径硅胶上异丁烷脱氢性能研究

采用Cr₂O₃为活性组分,K₂O为助催化剂,以不同孔径硅胶为载体,制备异丁烷脱氢催化剂,在连续微反-色谱装置上对催化剂的反应性能进行考察,结果表明,A型硅胶与B和C型硅胶相比具有更好的脱氢性能,在负载Cr₂O₃质量分数为20%和K₂O质量分数为2%时,600 ℃条件下,异丁烷转化率为24.00%,异丁烯选择性为80.94%,SEM分析表明,高温下催化剂A和B不够稳定,催化剂C的稳定性较好。     

菲催化氧化制2,2′-联苯二甲酸

以质量分数30%的过氧化氢为氧化剂，Na₂WO₄·2H₂O 为催化剂，乙酸为溶剂，在酸性配体存在条件下，进行菲催化氧化制2,2′-联苯二甲酸。考察反应条件对产率的影响，确定较佳工艺为：菲25 mmol，30%过氧化氢用量20 mL，Na₂WO₄·2H₂O用量0.5 mmol，草酸2 mmol，在8 mL乙酸中回流反应3 h，得到高纯度2,2′-联苯二甲酸，收率达72%。产品结构经IR、¹H NMR、¹³C NMR 和元素分析进行了表征。     

瑞替加滨的简易合成方法

以5-氟-2-硝基苯胺为起始原料,经亲核取代、氢化还原和酰化反应合成了瑞替加滨,并对反应工艺条件进行了优化。中间产物2-氨基-4-（4-氟苄胺基）硝基苯的优化条件为：以三乙胺为缚酸剂,n（5-氟-2-硝基苯胺）∶n（4-氟苄胺）∶n（三乙胺）=1.0∶1.2∶1.3,反应温度为90℃,反应时间为8 h,得中间产物,收率可达92.94%。瑞替加滨合成的优化条件为：以四氢呋喃为溶剂,钯碳（Pd/C,5%）为催化剂,氢压为101.325 kPa,反应温度为35℃,氢化还原反应3 h后,在15℃下滴加盐酸溶液后继续氢化还原反应,此后不经分离与氯甲酸乙酯直接进行酰化反应得粗品,粗品经乙醇/正己烷混合溶剂精制,得到目标产物瑞替加滨,总收率43.09%,质量分数可达99.9%（HPLC）,其化学结构经元素分析、¹H NMR、¹³C NMR和ESI-MS确证。该合成工艺方法操作简单,稳定可靠,原料易得,催化剂可以回收再用,有效地降低了生产成本,有利于工业化生产。