反应时间对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙特轻质原油减压渣油（ALVR）为原料,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢反应后残渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,与未加氢渣油相比,加氢残渣油中的饱和分含量大幅度增加,而芳香分、胶质和沥青质的含量均降低,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率升高。加氢残渣油的四组分含量随反应时间的增加均呈规律性变化。随着加氢反应时间的增加,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量降低,芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加,胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢反应过程中,其四组分均发生了明显的氢解和脱烷基反应,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显的断裂,导致其结构单元数减少。不同来源和属性的渣油加氢反应后各组分的结构变化有一定区别。     

减压渣油及其组分热转化前后平均结构参数的变化

 以胜利减压渣油、孤岛减压渣油、大庆减压渣油为原料,在高压釜中进行热转化反应。反应温度为405 ℃,反应时间为1 h。将渣油及热转化残渣油分离成6个组分,对渣油及其组分的平均结构参数进行分析、计算。结果表明,热转化后残渣油六组分中的戊烷沥青质组分(n-C5At)的含量比原料减压渣油六组分中的戊烷沥青质组分含量明显增加,其他组分（F1~F5）的含量均比原料减压渣油中相应组分的含量有所降低。热转化残渣油中各组分的相对分子质量、H/C摩尔比及总碳原子数均比原料渣油中相应的组分降低。而热转化后残渣油各组分的缩合指数和芳碳率比原料渣油中的要高。     

不同沥青质含量渣油临氢热转化反应特性研究

以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质,并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验;利用热重并结合1H-NMR和13C-NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明：随着配制油样中沥青质含量的增加,焦炭和气体收率均呈线性增加趋势,次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时,取得极大值55.04%;不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解,致使芳香氢和芳环α位氢含量增加,且饱和碳分率呈显著降低趋势,而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加的变化趋势。     

塔河常压渣油中亚组分化学组成与结构分析

以塔河常压渣油为原料、正己烷为溶剂沉淀出沥青质,并将其回调至渣油中配制成不同沥青质含量的油样进行高压加氢热转化实验;利用热重并结合1H-NMR和13C-NMR对反应产物中不饱和亚组分进行表征。结果表明：随着配制油样中沥青质含量的增加,焦炭和气体收率均呈线性增加趋势,次生饱和分收率在沥青质质量分数为30%时,取得极大值55.04%;不饱和亚组分均发生了烷基侧链的断裂脱落及环烷环开环裂解,致使芳香氢和芳环α位氢含量增加,且饱和碳分率呈显著降低趋势,而芳碳分率、共二环芳碳分率和共三环芳碳均表现为大幅度增加的变化趋势。     

超稠油改质降黏分子模拟及机理

为了研究微乳液纳米镍对特超稠油的改质降黏效果,利用分离改质降黏前、后的特超稠油,对反应前、后稠油重质组分沥青质及胶质的平均分子量、元素及核磁共振进行测定,结合化学分子模拟软件Hyperchem对特超稠油改质降黏进行了分子模拟及机理研究。模拟实验结果表明:特超稠油经过改质降黏反应后,其黏度大幅度下降,氢/碳原子比升高;沥青质与胶质分子的尺寸明显减小,沥青质分子量降低幅度较大;改质降黏剂能与特超稠油重质组分稠环芳烃盘状中心核沥青质接触,并导致其稳定的盘状芳环结构破坏,从而使沥青质分子的聚集状态得以改善,胶质分子稳定沥青质分子的作用增强。     

超声波处理对渣油物性的影响

以四种不同来源和属性的渣油为原料,研究了超声波处理前后渣油基本物性和结构参数的变化,并对超声波处理前后渣油的加氢效果进行了对比研究 。结果表明：经超声处理后渣油的平均相对分子质量减小,粘度降低,密度基本不变;SARA四组分中,饱和分、芳香分和沥青质含量均减小,胶质的含量增加,胶质和沥青质的总含量增加;沥青质含量越高,经超声处理后胶质增加量越多,饱和分减少量越小,芳香分减少越大。超声波处理使渣油的平均分子总碳数C、芳环上的碳数CA、总环数RT、芳环数RA、环烷环数RN均减小,重油特征化参数KH增大,超声波处理改变了渣油的平均结构。沥青质含量和结构的变化是超声波处理引起渣油物性变化的最主要原因。     

渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化

以不同沥青质含量的渣油为原料,研究了加氢反应前后沥青质结构单元的变化,并对沥青质结构单元进行初步模拟.结果表明,加氢后沥青质结构单元的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低,氮含量增加;芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,Hα、HβHγ减少;沥青质结构单元的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢反应后沥青质的缩合度增大,发生了明显的脱烷基反应.随原料沥青质含量的增加,加氢后沥青质结构单元的环烷环数和芳香环数均逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质.加氢过程中沥青质主要以单元薄片为基本单元参与反应.     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟研究

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

常压渣油在高温接触剂上化学组成和结构的变化

用固定流化床反应器进行了常压渣油在高温接触剂上转化的实验,反应温度为480～540℃。为了研究在反应中的化学组成和结构的变化,采用正戊烷沉淀沥青质和氧化铝吸附色谱法,将原料和重油产物分离成八个组分,并用改进的Brown-Ladner法计算原料和产物的结构参数。所得结果表明,常压渣油各组分在高温接触下反应的转化率是很不相同的,沥青质和胶质的转化率大大高于饱和分和芳香分。结构参数计算结果表明,350℃以上加重质产物的CH_2/CH_3值以及芳碳率、芳环、环烷环和总环数等参数明显地低于常压渣油原料的参数。实验中也考察了反应温度对脱硫、脱氮、脱金属的影响;数据表明,弱极性组分中镍的脱除率高于中极性和强极性组分中镍的脱除率。     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

以长庆常压渣油、胜利减压渣油和加拿大减压渣油为原料,研究了正庚烷沥青质的结构及组成,根据固态13C NMR分析结果,计算了沥青质分子的平均结构单元参数,并模拟出了沥青质的结构单元模型。结果表明,沥青质分子由4个左右的结构单元组成,每个结构单元包括5～7个缩合芳香环。沥青质中的饱和碳以环烷碳为主,并包含少量的短烷基侧链,沥青质的n(HS)/n(CS)在16左右。对于平均相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的沥青质分子,由核磁共振氢谱计算其结构参数时,采用重油计算过程的假设--芳香环烷基侧链上α位及β位和β位以远的氢/碳比为2(x=y=2)是不合理的,可能会导致计算结果与沥青质的真实结构存在较大的误差。     

沥青质分子聚集体的解离对策

针对沥青质分子大芳环体系和多杂原子结构特征引起的π-π相互作用及氢键作用,运用量子力学、分子动力学等方法,研究沥青质分子聚集体的解离对策。对于π-π相互作用,从降低沥青质分子间π电子云重叠和减少沥青质分子的π电子数目两个方向研究解离措施;对于氢键作用,从降低沥青质分子间S—H、N—H、O—H间轨道叠加电子转移效应和减少沥青质分子的S、N、O数目两个方向研究解离措施。结果表明：引入π电子云分散剂可有效降低沥青质分子间π电子云重叠程度,对沥青质分子的稠合芳环进行局部加氢饱和可以减少其π电子数目,两条途径的分子模拟结果均能实现沥青质分子聚集体的解离;削弱沥青质分子间π-π相互作用对减弱氢键作用具有明显的促进作用;针对π-π相互作用的解离思路和措施也适应于金属卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体,镍卟啉分子与沥青质分子形成的聚集体的解离难度比钒卟啉的大;提高温度加剧分子热运动及脱除杂原子可削弱或消除氢键作用,但在沥青质分子的其他芳环体系未改变的前提下,消除氢键作用不能实现对沥青质分子聚集体的完全解离。     

Molecular Dynamics Simulation of Structural Relaxation of Asphaltene Aggregates

Abstract

For asphaltene obtained from vacuum residue of Khafji crude oil, the energy-minimum conformation calculated by molecular mechanics–dynamics simulations showed that aggregated structures of asphaltene molecules through noncovalent interactions are more stable. Changes induced in aggregated structures by pretreatment with solvents were investigated using molecular dynamics calculations. The simulation showed that in quinolin at 573 K, some staking interactions could be disrupted, while, in 1-methylnaphthalene it was not observed. Autoclave experiments showed that the coke yield after pyrolysis at 713 K was decreased when the asphaltene was pretreated with quinoline at 573 K for 1 h, compared to the yield without the pretreatment. While, in the case of pretreatment in 1-methylnaphthalene, the coke yield did not change significantly. The simulation's results above can be related to the difference in coke yield between two solvents; in quinoline some aromatic–aromatic stacking interactions could be disrupted and mobility of molecules was increased. This resulted in prevention of the asphaltenes from polymerizing, as in condensation reactions among aromatic rings. Consequently, the coke yield after the pretreatment with quinoline was decreased.     

不同重油的正戊烷及正庚烷沥青质性质对比

以中东减压渣油（MEVR）、加拿大油砂沥青（VTB）、辽河稠油减压渣油（LHVR）、委内瑞拉常压渣油及减压渣油（VAR、VVR）等5种重油为原料，利用溶剂沉淀法制备正戊烷及正庚烷沥青质，采用元素组成、GPC、1H-NMR、13C-NMR、XRD、SEM等分析方法和手段进行沥青质性质评价以考察其差异性。结果表明，五种重油的C5沥青质、C7沥青质在含量、分子结构、平均结构单元数目、分子大小、微观结构形态等方面差异明显。沥青质芳碳率在0.47~0.54之间，VTB、LHVR沥青质中参与有序堆积结构的芳香碳较少，而MEVR，VAR，VVR沥青质中该部分芳香碳则相对较多。     

Structural Characterization of Asphaltenes from Raw and Desulfurized Vacuum Residue and Correlation Between Asphaltene Content and the Tendency of Sediment Formation in H-oil Heavy Products

Asphaltenes obtained from raw vacuum residue from Russian (Ural) petroleum have been characterized by means of elemental analysis and ¹H proton nuclear magnetic resonance (NMR) and compared with asphaltenes separated from the residue desulfurized in the H-oil process. The latter have much lower molecular weight and more aromatic character. In high-temperature conditions of fractionation of the whole H-oil product and in the presence of catalyst dust carried away from reactors, asphaltenes tend to condense, dehydrogenate, and separate from the desulfurized oil as a coke-like sediment. Some correlations have been found between the asphaltene contents of raw and desulfurized residue and the tendency of sediment formation in desulfurized residual oil that causes serious operating problems in H-oil units.     

钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化

 利用钌离子催化氧化方法研究了渣油中沥青质的化学结构，定量测定了与沥青质芳香核相连的烷基侧链和烷基桥链的分布，推断了沥青质中芳香环系的缩合形式，讨论了沥青质组分在加氢处理过程中的结构变化规律。结果表明，渣油组分中都存在C1～C27的烷基侧链，并且主要是正构烷基侧链，也存在与两个芳香核相连接的C2～C16烷基桥链，它们的浓度随链长增加而下降。沥青质的氧化产物中检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸。沥青质芳香核结构中存在着渺位缩合、迫位缩合和联苯结构，其中联苯结构较少。沥青质可以看作纯粹的迫位缩合。随着加氢处理深度的增加，沥青质组分的化学结构发生变化，芳香结构较大的芳香核在沥青质中富集，使得沥青质组分中的芳香结构逐渐增多，芳香核缩合程度逐渐增加。     

杂原子对沥青质分子间相互作用影响的计算化学研究

 沥青中大量的沥青质分子均含杂原子,通过计算化学方法,可以分析杂原子对沥青质二聚体结构及分子间相互作用的影响,并探究其影响机理。密度泛函理论计算结果表明,杂原子的存在使分子的静电势分布差别明显。对于稠环结构相似的沥青质分子,共轭硫原子使得分子的相互作用减小,含硫沥青质较远的质心距离和硫原子相对较弱的负电势使分子的取向和质心距分布更加随机。共轭氮原子作为强负电中心,强排斥增大分子取向偏离最低能量构型的能垒,从而使沥青质二聚体的构型取向更加趋于固定。同时分子动力学结果显示,含硫沥青质对温度敏感,温度升高更严重地加剧分子排列无序;而含氮沥青质在较高温度下依旧保持相对的有序排列。     

Molecular Dynamics Simulation of Structural Relaxation of Asphaltene Aggregates

For asphaltene obtained from vacuum residue of Khafji crude oil, the energy-minimum conformation calculated by molecular mechanics-dynamics simulations showed that aggregated structures of asphaltene molecules through noncovalent interactions are more stable. Changes induced in aggregated structures by pretreatment with solvents were investigated using molecular dynamics calculations. The simulation showed that in quinolin at 573 K, some staking interactions could be disrupted, while, in 1-methylnaphthalene it was not observed. Autoclave experiments showed that the coke yield after pyrolysis at 713 K was decreased when the asphaltene was pretreated with quinoline at 573 K for 1 h, compared to the yield without the pretreatment. While, in the case of pretreatment in 1-methylnaphthalene, the coke yield did not change significantly. The simulation's results above can be related to the difference in coke yield between two solvents; in quinoline some aromatic-aromatic stacking interactions could be disrupted and mobility of molecules was increased. This resulted in prevention of the asphaltenes from polymerizing, as in condensation reactions among aromatic rings. Consequently, the coke yield after the pretreatment with quinoline was decreased.