双模板剂法SAPO-34分子筛的合成及其MTO催化性能调变

以四乙基氢氧化铵（TEAOH）和二乙铵（DEA）为混合模板剂，在低投料硅铝比[n (SiO₂) ∶n (Al₂O₃)=0.2]及低模板剂用量[n (模板剂) ∶n (Al₂O₃)=1.9]下，考察了两种模板剂比例的调变对合成的SAPO-34分子筛物化性能及其催化甲醇制烯烃反应（MTO）催化性能的影响。研究发现，通过改变两种模板剂比例，可以明显调变SAPO-34分子筛晶粒尺寸、硅分布（晶粒表面和体相的硅分布）、硅原子的配位环境，从而影响其MTO催化反应的效果。在低模板剂用量制备的SAPO-34产品中，晶粒尺寸是影响其催化寿命的最主要因素，小晶粒分子筛因其扩散路径短有利于延长催化寿命。此外，硅分布也是影响催化寿命的因素之一，表面富硅的分子筛导致外表面积炭程度大于晶内积炭，积炭趋势由外向内发展，加速分子筛“假性”失活。硅分布还影响MTO反应产物分布，表面富硅分子筛外表面更易发生非择形催化，显著提高C₄～C₆等产物的选择性，不利于目标产物双烯（乙烯+丙烯）选择性的提高。     

微波辅助高效水热合成SAPO-11分子筛

采用微波辅助的方法,以拟薄水铝石、硅溶胶等为原料,合成出纯相SAPO-11分子筛,大大减少了晶化时间,节约了合成成本。通过X射线衍射（XRD）,扫描电子显微镜（SEM）对合成的样品进行表征,详细考察了硅源、模板剂、硅铝比及晶化条件（晶化时间、晶化温度、pH）对合成的影响。结果表明,pH及晶化时间的影响较为显著,以硅溶胶为硅源,以二正丙胺为模板剂,在n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.6、pH=5.7、晶化温度为185 ℃、晶化时间为10 h的条件下,采用微波辅助可以高效地合成纯相的SAPO-11分子筛。     

高岭土的碱溶活化及合成高结晶度Y分子筛

以苏州高岭土为原料,经碱熔活化、补硅,在优化的合成条件下,可以原位水热合成NaY分子筛.详细考察焙烧温度对高岭土碱熔活化的影响,考察晶化时间、导向剂和合成体系中硅铝比和水钠比等因素对产物的影响.采用XRD结晶产物的晶态结构进行了表征.结果表明,以高岭土为原料可以合成出硅铝比较高、高结晶度、无杂晶的NaY分子筛.     

预成型高岭土干胶转化合成NaY型分子筛

通过干胶转化法制备了整体式NaY分子筛,采用XRD、SEM及XRF分析表征原料及产物,系统考察了合成体系的n（SiO₂）/n（Al₂O₃）、n（Na₂O）/n（SiO₂）、水量、晶化温度和晶化时间对整体式NaY分子筛制备的影响。结果表明,合成体系n（SiO₂）/n（Al₂O₃）=7.5时,骨架硅铝比（二氧化硅与氧化铝物质的量比）最大为6.12;n（Na₂O）/n（SiO₂）逐渐增大,整体式NaY分子筛结晶度逐渐升高,当n（Na₂O）/n（SiO₂）增至0.35时,会导致P型分子筛的生成;晶化温度从90 ℃逐渐增至120 ℃时,整体式NaY分子筛结晶度也随之升高;在110 ℃下晶化20 h,产物的结晶度达到98%并趋于稳定。干胶转化制备整体式NaY分子筛必须有水的参与,n（H₂O）/n（SiO₂）为4.2左右对反应物的成型及整体式NaY分子筛的晶化较为适宜。     

影响SAPO-5分子筛合成的因素研究

以三乙胺为模板剂合成了SAPO-5分子筛，并系统地研究了各种合成条件对SAPO-5分子筛合成的影响。结果表明，晶化液原料配比、硅铝比、模板剂用量、加料顺序及水含量对SAPO-5分子筛的结晶度和稳定性都有重要影响，n（SiO2）／n（Al203）=1．5和／n（H2O）／n（Al2O3）=40为SAPO-5合成的适宜条件，此时晶化产物的结晶度高，稳定性好。     

生物模板法制备SAPO-34分子筛及其对CO2/CH4吸附分离性能的研究

采用生物质模板（茶花粉）掺杂制备SAPO-34分子筛,研究了SAPO-34分子筛对CO₂和CH₄的静态吸附性能,同时考察了水热晶化时间、硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）和有机模板剂对茶花粉掺杂合成SAPO-34分子筛的影响。结果表明,茶花粉的加入可以制备性能良好的SAPO-34分子筛并降低其尺寸在1～2μm之间;晶化时间（24～36 h）的延长有利于分子筛结晶;当硅铝比为0.6、有机模板剂摩尔比为2时,SAPO-34分子筛的晶化效果最佳。茶花粉清液合成的SAPO-34分子筛在静态吸附实验压力为100 kPa时,CO₂和CH₄的总吸附量分别为2.92 mmol/g和0.58 mmol/g, CO₂/CH₄的理想分离系数为5.05。     

SAPO-34分子筛形貌和粒径的影响因素考察

以四乙基氢氧化铵为模板剂,水热合成法制备SAPO-34分子筛,采用XRD和SEM进行表征,考察硅铝比、晶化温度、晶化时间和陈化时间对分子筛形貌和粒径的影响。结果表明,在硅铝物质的量比为0.8、晶化温度200℃、晶化时间24 h和陈化时间4 h条件下,可合成晶粒均匀和晶体表面光滑的粒径仅为2μm的SAPO-34分子筛。     

SAPO-17分子筛的合成

本文以拟薄水铝石为铝源,磷酸为磷源,硅溶胶为硅源,环己胺为模板剂,氢氟酸为氟源,原料配比为1Al_2O_3∶1P_2O_5∶0.3SiO_2∶1CHA∶1HF∶40H_2O,200℃晶化72h,合成出纯净的SAPO-17分子筛,通过在合成体系中添加氢氟酸提高了SAPO-17分子筛的硅铝比最高为0.5.     

介孔SAPO-11分子筛的制备及应用

综述了介孔SAPO-11分子筛的合成机理、制备方法及应用。介绍了介孔SAPO-11分子筛的合成机理,液晶模板机理和协同作用机理,在不同模板剂与无机硅源的静电作用或相互作用下形成液晶结构,移除液晶后,形成介孔孔道。SAPO-11分子筛属于微孔型(<2 nm)磷酸硅铝分子筛,通过模板法、后处理法和分子筛硅源法等制备方法得到的介孔SAPO-11分子筛结晶度良好,孔径和比表面积均增大,有利于大分子反应物进入其孔道和产物溢出。     

SAPO-34分子筛合成的研究进展

综述了SAPO-34分子筛合成方法的研究进展,并从原料、晶化时间、晶化温度、硅铝比和模板剂等角度,重点介绍了SAPO-34分子筛水热合成中的影响因素;最后针对目前广泛讨论的环境污染问题,指出需加大对SAPO-34分子筛晶化母液的循环利用,提高原料利用率、降低生产成本、减少污水排放量。     

Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-34 synthesized using diethylamine as a template

SAPO-34 molecular sieve was successfully synthesized using diethylamine (DEA) as a template. The influence of template concentration and silica concentration on the synthesis were investigated. Pure SAPO-34 could be obtained when n(DEA)/n(Al₂O₃)  1.5 and n(SiO₂)/n(Al₂O₃) > 0.1 in the synthesis gel. Further increase of DEA concentration in the starting gel [n(DEA)/n(Al₂O₃) > 3] has a negative effect on both crystallinity and crystal yield. The products were characterized by XRD, XRF, SEM, NMR, FT-IR, TG-DTA and nitrogen adsorption techniques. It was found that SAPO-34 synthesized with DEA as a template has the characteristic of high silicon incorporation and exhibits good thermal and hydrothermal stability. The catalytic performance of SAPO-34 was tested by methanol-to-olefin (MTO) reaction and high olefins (C₂H₄ + C₃H₆) selectivity was obtained.     

乙醇辅助氨基改性NCR-MCM-48分子筛的制备及其对Cr(VI)的吸附性能

以稻壳灰提纯出的硅胶为无机组装硅源,乙醇为辅助试剂,通过水热合成法制备了CR-MCM-48分子筛,并对其氨基改性接枝制备NCR-MCM-48介孔分子筛。实验探讨了硅钠比、晶化温度、晶化时间及乙醇含量对CR-MCM-48介孔结构和形貌的影响。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂吸附-脱附曲线和红外光谱(FT-IR)对合成材料进行了结构和形貌表征,并对NCR-MCM-48介孔材料吸附水溶液中Cr(VI)的性能进行了评价。结果表明,当物料摩尔比n(Si)∶n(CTAB)∶n(H₂O)∶n(NaOH)∶n(C₂H₅OH)=1.0∶0.65∶62∶0.625∶0.25,晶化温度为393 K,晶化时间为72 h,焙烧温度为823 K时,组装合成的CR-MCM-48介孔材料有序度最好。热力学分析结果表明,NCR-MCM-48对Cr(VI)的吸附是自发、吸热反应。在吸附温度为308 K、pH=2.0、吸附时间为150 min的条件下,NCR-MCM-48吸附剂对Cr(VI)的最大吸附容量为88.9 mg·g^-1。     

二乙胺导向合成中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜

采用价格低廉的二乙胺为模板剂，通过球磨晶种诱导二次生长法制备中空纤维负载型SAPO-34分子筛膜用于CO₂/CH₄气体分离。系统考察了诱导晶种大小、膜合成液中二乙胺含量、铝源含量与晶化时间对膜结构形貌以及分离性能的影响。结果表明：相比于原始晶种，球磨晶种诱导制备SAPO-34分子筛膜层更加致密。随着膜合成液中二乙胺含量增加，膜表面分子筛晶体逐渐由SAPO-11向SAPO-34转变，当二乙胺含量过高时，载体表面未形成SAPO-34膜。当合成液中铝源含量较低时，分子筛膜晶化不够完全，当铝源含量过高时，膜表面晶体粒径逐渐减小甚至难以成核，膜层厚度减薄，不易生成连续的膜层。随着晶化时间的增加，膜层厚度逐渐增加，膜表面趋于致密。当膜合成液摩尔组成为1.0Al₂O₃∶0.9P₂O₅∶0.6SiO₂∶2.0DEA∶100H₂O，晶化时间为36 h时，球磨晶种诱导制得的SAPO-34分子筛膜分离性能最佳，膜的CO₂渗透性为1.11×10^?6 mol·m^?2·s^?1·Pa^?1，CO₂/CH₄分离选择性达80。     

分子筛固载化三氯化铁的制备及催化性能研究

采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了改性分子筛的催化性能以及反应条件对异丙基化反应的影响。以分子筛为载体,采用离子交换法制备了固载FeCl₃的HM（H-SAPO-11、HZSM-5）分子筛催化剂,采用XRD、扫描电镜/X射线能谱仪（SEM/EDS）、BET、FT-IR对催化剂做了表征;在微分反应器上考察了改性分子筛的催化性能和反应条件对萘异丙基化反应的影响。当FeCl₃在HM上的固载量（质量分数,下同）从10%增至50%时,萘的转化率也随之增大。对50%Fe/HM分子筛催化剂,在原料配比为n（萘）∶n（异丙醇）∶n（环己烷）=1∶2∶10、催化剂质量为2 g、质量空速为1 h^-1、反应温度为280 ℃的条件下,萘转化率为61.4%,2,6-DIPN的收率为38.4%,β,β-DIPN选择性为84.6%。     

硅源用量对SAPO-18分子筛合成及催化性能的影响

采用水热合成法,以N,N-二异丙基乙胺为模板剂合成SAPO-18分子筛,并用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜、NH3程序升温脱附及N2吸附-脱附等对其结构进行表征,系统研究合成凝胶中硅源用量对SAPO-18分子筛合成及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。结果表明,在晶化温度453 K、晶化时间96 h和合成凝胶中0.3≤n(Si O2)∶n(Al2O3)≤1.2条件下,能合成出纯相的SAPO-18分子筛,其中,当n(Si O2)∶n(Al2O3)=0.6,在反应时间135 min时,合成的SAPO-18分子筛具有较高的双烯选择性(乙烯+丙烯)。合成凝胶中硅源的用量对SAPO-18分子筛酸性有显著影响,适当增加分子筛中强酸比有助于提高乙烯和丙烯选择性,但缩短催化剂寿命。     

硅改性拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛的研究

SAPO-34分子筛常用于甲醇制烯烃（MTO）反应中。以硅酸钠、硝酸铝和氨水为原料采用碱滴酸加料方式制备一种硅改性拟薄水铝石,再以硅改性拟薄水铝石为硅源和铝源、磷酸（H₃PO₄）为磷源、四乙基氢氧化铵（TEAOH）为模板剂采用水热合成法制备SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH₃-TPD等表征手段对合成的硅改性拟薄水铝石及SAPO-34分子筛进行表征并对其MTO催化性能进行评价。结果表明,在硅铝物质的量比为0.08~0.5时,硅的引入对合成纯相拟薄水铝石无影响,但硅的引入量对拟薄水铝石的结晶度及形貌有一定影响;在硅铝物质的量比为0.2~0.5时,以硅改性拟薄水铝石为硅源和铝源可以合成纯相SAPO-34分子筛,MTO催化反应甲醇转化率可达99%以上,双烯选择性最高达87%以上,并拥有较高的乙烯选择性。     

高岭土微球离子热法原位合成SAPO-34分子筛

在季戊四醇和四乙基氯化铵低共融混合物中,采用离子热法将苏州高岭土为主要原料的微球原位晶化制备了SAPO-34分子筛微球。考察了晶化条件和晶化液对原位合成的影响。通过XRD和SEM等手段对合成的微球进行了表征。实验结果表明,在晶化温度为180 ℃下,晶化液物质的量比为n（二氧化硅）∶n（氧化铝）∶n（五氧化二磷）∶n［N-甲基咪唑（2-甲基咪唑）］∶n（氟化氢）∶n（水）=2.26∶1∶0.5∶0.66∶0.3∶26.4时,晶化20 h可以合成出SAPO-34分子筛微球。加入导向剂N-甲基咪唑和2-甲基咪唑有利于SAPO-34分子筛的合成。     

以脱硫铅膏为原料制备四碱式硫酸铅

铅酸电池在人们的生活中已经广泛使用,其每年的巨大报废量使得环境面临较大威胁。有研究表明,已有较为成熟的技术对废铅膏进行脱硫回收处理。研究了以脱硫铅膏为原料,通过控制硫酸、十二烷基苯磺酸（DBSA）添加量和煅烧温度来合成四碱式硫酸铅。通过对各条件下得到的四碱式硫酸铅产品进行分析,得到制备四碱式硫酸铅适宜的工艺条件。研究结果表明：按n（铅）∶n（硫酸）=5∶1加入硫酸、按照n（铅）∶n（DBSA）=18∶1加入DBSA、煅烧温度为600 ℃条件下制得的四碱式硫酸铅纯度最高（92.7%）,产物为斜方晶体,满足铅酸电池对其作为添加剂的要求。本研究可以提供一种废铅膏回收利用的途径,实现铅资源的循环再利用。